第四小组--高分子合成生产过程中的溶剂

高分子合成生产生产过程中的溶剂报告团队：材子之声（第四小组）指导教师：朱超（江汉大学化学与环境工程学院）2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会团队合照（缺）从左往右：依次为董文静、方彪、陈灵瑄、易稳、陈胜求、林俊杰、郭珊珊、柳松2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会团队分工表2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会易稳对溶剂进行分类董文静离子聚合中的溶剂柳松乳液聚合中的溶剂陈灵瑄溶液聚合中的溶剂林俊杰歌颂对溶剂热爱之情郭珊珊提问-溶剂的“十万个为什么”方彪负责整个报告的全程录制陈胜求（组长）整个报告的策划4.Conclusion团队相关事宜介绍提问环节—溶剂中的“十万个为什么”典型溶剂实例聚合工艺中的溶剂报告总结广告环节—神秘嘉宾从天而降2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂的类别？2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂：是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液。在日常生活中最普遍的溶剂是水。而所谓有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物。溶剂的性状：溶剂通常拥有比较低的沸点和容易挥发。或是可以由蒸馏来去除，从而留下被溶物。因此，溶剂不可以对溶质产生化学反应。它们必须为惰性。溶剂可从混合物萃取可溶化合物，最普遍的例子是以热水冲泡咖啡或茶。溶剂通常是透明，无色的液体，他们大多都有独特的气味。溶剂的概念及基本性状2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会按化学组分分为：有机溶剂+无机溶剂有机溶剂极性有机溶剂非极性溶剂（正己烷、正戊烷、苯等）质子极性溶剂（醇类等）非质子极性有机溶剂（二甲基亚砜、乙酸乙酯、醚等）2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会常用溶剂的极性顺序水(最大）甲酰胺三氟乙酸DMSO乙腈DMF六甲基磷酰胺甲醇乙醇乙酸异丙醇吡啶四甲基乙二胺丙酮三乙胺正丁醇二氧六环四氢呋喃甲酸甲酯三丁胺甲乙酮乙酸乙酯三辛胺碳酸二甲酯乙醚异丙醚正丁醚三氯乙烯二苯醚二氯甲烷氯仿二氯乙烷甲苯苯四氯化碳二硫化碳环己烷己烷煤油（石油醚）(最小)2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会毒性有机溶剂具有脂溶性，因此除经呼吸道和消化道进入机体内外，尚可经完整的皮肤迅速吸收，有机溶剂吸收入人体后，将作用于富含脂类物质的神经、血液系统，以及肝肾等实质脏器，同时对皮肤和粘膜也有一定的刺激性。不同有机溶剂其作用的主要靶器官和作用的强弱也不同，这决定于每一种有机溶剂的化学结构、溶解度、接触浓度和时间，以及机体的敏感性。防治加强密闭和通风，减少有机溶剂的逸散和蒸发；采用自动化和机械化操作，以减少操作人员直接接触的机会；应使用个人防护用品，如防毒口罩或防护手套；皮肤粘膜受污染时，应及时冲洗干净。勿用污染的手进食或吸烟；勤洗手、洗澡与更衣。应定期进行健康检查，及早发现中毒征象时，进行相应的治疗和严密的动态观察。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶液聚合中溶剂溶剂对整个聚合工艺的影响溶剂的选择典型溶液聚合实例中溶剂对整个聚合反应影响的具体分析2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂对整个聚合工艺的影响1．溶剂对引发剂分解速率的影响水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同的影响；某些极性有机溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。2.溶剂对聚合物大分子的形态和相对分子质量分布的影响支链结构产生的原因：向大分子进行链转移反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会3.溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响Cs≥0.5分析量调节剂Cs=Ktr/KpCs-链转移常数Ktr-链转移反应速率常数Kp-链增长速率常数Cs增大高分子产品低分子产品2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会如何选择溶剂？溶剂的选择原则：①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即应使Kps≈Kp。②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子喷量的囊合物．溶剂的Cs不能太大，即应使kpktr,s。③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。④尚需考虑毒性和成本等问题。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会典型实例：聚丙烯腈在硫氰酸钠水溶液中溶解聚丙烯腈共聚体是一种强极性、微晶结构高分子量聚合体,在一般有机或无机溶液中均不能充分溶解。结构疏松粒子，在同样含固情况下，体系的粘度较高，不利于均匀溶解。由于聚丙烯腈不溶于水中，只在聚合反应初期，聚合反应是在水相内进行，达到一定转化率后，聚合增长链就从水中析出形成初生粒，随后又互相结合形成多层次的粒子，故对于连续聚合反应，反应体系是由反应沉淀物构成的多层次的粒子悬浮体，单体被吸附在粒子表面，聚合在非均相体系中进行。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会浓硫氰酸钠溶液溶解机理具有溶解聚丙烯腈的盐类化合物的水溶液主要有氯化锌及溴化锌，硫氰酸钾，硫氰酸钠，硫氰酸钡，硫氰酸钙或镁等盐类化合物。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会浓硫氰酸钠溶液溶解机理NaSCNNa++SCN-在浓琉氰酸钠溶液中，平衡向左移动，溶液中以硫氰酸钠分子状态存在为主这种分散在水中的硫氰酸钠分子与水作用形成永化层。•氰基强极性作用进入永化层后，二者被NaSCN分子包围，形成硫氰酸钠分子层，•在硫氰酸钠分子层外面是水化层，达到均匀溶解目的。Layer2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会聚丙烯腈树脂在浓溶液中溶解过程2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会乳液聚合中溶剂乳液聚合工艺中溶剂的作用溶剂对聚合反应产生的影响典型乳液聚合实例具体分析其溶剂的作用2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会乳液聚合的反应介质为水，它作为一种分散介质，起到保证胶乳有良好的稳定性和粘度。它和单体、乳化剂、引发剂、乳化剂及其他辅助剂共同协作完成聚合过程。纵使水这种溶剂在聚合反应中很常见，但它对聚合反应有着极其重要的作用。无论是水的用量还是其中含有的金属阳离子都对反应的进行起着很大的影响。乳液聚合中溶剂的作用2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会水中的Ca2+、Mg2+等离子可能与乳化剂生成不溶于水的盐Cu2+、Fe3+可能加速引发剂的分解。因而水中应尽可能降低这些离子的含量，所以聚合生产过程中应使用去离子的软水。由于水可以保证胶乳的稳定性，其用量的控制尤其重要。其用量以体积计算时应超过单体的体积，以质量计时一般为单体的150%~200%。二水量减少时，胶乳的粘度增大，不利于实际操作。溶剂对聚合反应产生的影响2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂对聚合反应产生的影响水中溶解的氧可能起到阻聚作用，特别是丁苯橡胶生产中采用低温聚合是作用更为明显。为了去除氧的影响可以加入适量还原剂如连二亚硫酸钠（俗名保险粉）其用量为单体量的0.04%左右。过多又可能与引发剂组成氧化还原体系，影响引发体系的效能。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会典型乳液聚合实例分析（缺）2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会离子聚合中溶剂阳离子聚合阴离子聚合2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂选择依据--增长速率极化作用离解作用离子化作用◆溶剂的极性（介电常数）和溶剂化能力将有利于疏松离子对和自由离子的形成，因此会影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数。R-XRδ+－Xδ-RXRXR+X2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂选择依据--增长速率◆溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加。•极性越大，松对增加,有利于单体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂选择依据--不反应溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应，如链终止或链转移反应。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂的选择卤代烷：如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷等。烃类化合物：如甲苯和己烷及硝基化合物、硝基甲烷和硝基苯。合成丁基橡胶的主要原料：单体：异丁烯及异戊二烯；溶剂：氯甲烷，质量分数为74%~39%；催化剂：AlCl3，0.2~0.3%（以单体为准）；共引发剂：水，0.002%（AlCl3为基准）；相对分子量调节剂：乙烯或丙烯。聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。阳离子聚合2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会溶剂的选择SBS嵌段聚合溶剂的脱除在SBS脱气阶段完成2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会实验室常见的典型溶剂氯仿四氢呋喃二甲基亚砜二甲基甲酰胺2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会CHCL3结构式分子式：CHCL3分子量：119.38熔点：-63.5沸点：61.3性状：有特殊气味。味甜。高折光，不燃，质重，易挥发。纯品对光敏感，遇光照或与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢。试剂中常含有0.6%-1%的乙醇作稳定剂。能与醇、苯、醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶；25℃1ml溶于200ml水。低毒，半数致死量（大鼠，经口）1194mg/kg。有麻醉性。有致癌可能性。用途：脂肪、橡胶、树脂、生物碱、油类、蜡、磷和碘的溶剂，广泛用于提取各种带色化合物，校正温度计，色谱分析用溶剂，清洁洗涤剂，测定血清中无机磷，肝功能试验的防腐剂，测钴、锰、铱、碘、磷的提取剂。有机合成。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会THF结构式分子式：C4H8O分子量：72.11熔点：-108.5沸点：66性状：无色透明液体，极性的非质子溶剂，一种澄清、低粘度的液体，有醚样气味。能与水、醇类、醚类、酮类、酯类和烃类混溶。易燃。有刺激性。在贮存中易形成过氧化物，可加0.0025%-0.025%2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）作稳定剂或不加稳定剂贮存：密封避光阴凉处保存。用途：氨基酸和肽的纸层析、溶剂、有机合成、高效液相色谱,紫外发光光度分析。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会DMSO结构式分子式：C2H6OS分子量：78.12熔点：18.45沸点：189性状：近于无气味，微有苦味。有很强的极性，并有吸湿性溶于水、乙醇、丙酮、乙醚、苯和氯仿，不溶于除乙炔以外的脂肪烃。能溶解环氧乙烷、苯甲酸、樟脑、糖类、油脂等，也能溶解二氧化硫、二氧化氮、氯化钙、硝酸钠。贮存：吸湿性强，密封保存。用途：可作有机溶剂、反应介质及有机合成中间体，用途极广；在医药方面，二甲基亚砜有消炎止痛作用，对皮肤有强渗透力，因而可溶解某些药物，使这类药物向人体渗透从而达到治疗目的。利用二甲基亚砜的这种载体特性，也可作为农药的添加剂。在某些农药中添加少量二甲基亚砜，有助于农药向植物内渗透，以提高药效。2013年11月25日首届高分子合成生产过程中的溶剂报告会DMF结构式分子式：C3H7NO；分子量：73.10；熔点：-61；沸点：152.8；性状：为极性惰性溶剂。微有氯的气味，有吸湿性，能与水、乙醇、氯仿和乙醚等多数有机溶剂混溶，微溶于苯；用途：许多疏水化合物的溶剂。非水溶液滴定用试剂，乙烯树脂和乙炔的溶剂，有机合成，光度测定，气相色谱固定液（最高使用温度50℃，溶剂为甲醇），分离分析C2-C5烃，农药残留量分析、有机合成、肽的合成、照相工业用。2013年11月25日首届