聚氨酯树脂的生产

第四节聚氨酯树脂的生产教学目标１．掌握聚氨酯树脂的制造方法２．了解聚氨酯树脂的原料、结构和组成３．了解聚氨酯涂料的分类４．了解其他聚氨酯树脂的制造方法第一部分概述第二部分聚氨酯树脂的原料第三部分聚氨酯树脂的生产第一部分概述一、聚氨酯树脂的基本结构与组成二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用三、聚氨酯涂料的种类一、聚氨酯树脂的基本结构与组成聚氨酯，是聚氨基甲酸酯的简称。它的分子结构特征是具有氨基甲酸酯结构单元。氨基甲酸酯是由异氰酸酯基与羟基通过逐步加成聚合反应形成的。一、聚氨酯树脂的基本结构与组成OHRNCOHOR'OCNnNCO-R-NCO+nHOR'OHn多异氰酸酯多羟基物聚氨基甲酸酯合成聚氨酯树脂的原料不是氨基甲酸酯二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用①漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、丰满、光亮，装饰性强。应用：家具、住房装饰、装修涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用②耐腐蚀性、电气绝缘性优良。应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工业涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用③可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以制造不需经烘烤就能固化的高耐候涂料。应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天器及桥梁、塔、罐等大型户外建筑的耐久性保护涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用④通过原料的选用、组分的配合与比例的变化以及助剂的应用，可以调节固化条件与漆膜性能，制造出用于不同领域的性能特点各异的涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用应用：可以制造高柔性的用于纸张、皮革、软质注塑品的涂料及高弹性的用于橡胶制品的涂料，也可以制造高硬度、抗划伤、高光泽、高丰满度的家具涂料及高硬度而又高耐磨的地板涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用应用：既可以制造可在低温下固化的室外建筑保护涂料，也可以制造在高温烘烤下快速固化的工业涂料以及用双组分喷枪施工的瞬间固化无溶剂厚层涂料等。单组分三、聚氨酯涂料的种类氨酯油、氨酯醇酸封闭型湿固化型催化固化型双组分多羟组分固化型第二部分聚氨酯树脂的原料多异氰酸酯含活泼氢的化合物与树脂溶剂（自学）催化剂和各类助剂一、多异氰酸酯用于制造聚氨酯树脂的多异氰酸酯一般为二异氰酸酯，其结构通式为：OCNRNCOCH3NCOCH3NCOOCN1、芳香族二异氰酸酯（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）NCO分子式：C9H6N2O2分子量：174.151、芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯。与毒性，以它制备的涂料漆膜易泛黄，耐候性较差。（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）特点：TDI是涂料领域中用量最大，应用最广缺点：蒸汽压较高，较易挥发，有明显刺激性1、芳香族二异氰酸酯在涂料中的应用形式：主要是通过与多元醇反应制成多异氰酸酯基加成物或预聚物，自聚成为具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯基聚合物。（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）OCNCH2NCO1、芳香族二异氰酸酯（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分子式：C15H10N2O2分子量：250.11、芳香族二异氰酸酯特点：挥发性很低，是低毒性的二异氰酸酯。以它制备的涂料漆膜强度高、耐磨性好，但非常容易泛黄。（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）1、芳香族二异氰酸酯应用：常通过几种异构体的混合来降低熔点，或者通过改性产生碳化二亚胺结构，使之成为液态脲等涂料的多异氰酸酯组分。（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）产品，工业上称之为液化MDI，用作聚氨酯、聚2、脂肪族二异氰酸酯（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）OCNCH2CH2CH2CH2CH2CH2分子式：C8H12N2O2分子量：168.2NCO2、脂肪族二异氰酸酯特点：可以制得高耐候，保光、保色性优良的外用聚氨酯涂料。缺点：挥发性较强，有明显的刺激性与毒性，（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）价格比TDI高得多。2、脂肪族二异氰酸酯应用形式：与水反应制造线型结构的多异氰酸体。（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）酯固化剂——HDI缩二脲，或者聚合成为具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯固化剂——HDI三聚分子式：C12H18N2O2分子量：222.32、脂肪族二异氰酸酯（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）OCNCH3CH2NCOH3CH3C2、脂肪族二异氰酸酯特点：所制的涂料漆膜不泛黄，耐候性好。其预聚物可溶性好。（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）应用形式：制成IPDI三聚体固化剂。分子式：C14H16N2O2分子量：244.32、脂肪族二异氰酸酯（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）CH3CNCOH3CH3CCCH3NCO2、脂肪族二异氰酸酯特点：不会产生自缩聚反应，预聚物粘度低，漆。（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）－NCO基与水反应速度慢，价格很高。应用：TMXDI的预聚物适宜制造水性聚氨酯二、含活性氢的化合物与树脂最重要的是多元醇与多羟基树脂，它们可用于与二异氰酸酯反应以制造多异氰酸酯预聚物，分。胺类则常用作催化剂、扩链剂或者兼任催化剂与交联剂。也可以在-NCO/OH型双组分涂料中作为羟基组1、多元醇最常用的是三羟甲基丙烷（TMP）聚酯多元醇主要含有端羟基的饱和聚酯主要来自于聚酯、聚醚、醇酸树脂和丙烯酸树脂。聚醚多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原料之一醇酸树脂和丙烯酸树脂多元醇也都有使用2、多羟基树脂（1）蓖麻油及其醇解物（2）醇酸树脂（3）聚酯树脂（4）聚醚树脂（5）羟基丙烯酸树脂（6）环氧树脂3、胺类常起催化、扩链、交联等作用。对于聚氨酯涂料最有普遍意义的胺来自自身的－NCO基与水反应生成的胺：HRNCOOHRNCO+H2ORNH2+CO24、酚类酚类也是具有活性氢的化合物，用作－NCO基的封闭剂。三、溶剂自学。助剂四、催化剂与其他助剂树脂合成催化剂催化剂漆膜固化催化剂除水剂减色剂流平剂、消泡剂消光剂1、催化剂（1）树脂合成催化剂多异氰酸酯树脂的合成一般是依据于NCO/OH氨基甲酸酯化反应（预聚物）与—NCO自聚成异氰脲酸酯环反应（三聚体）。1、催化剂（1）树脂合成催化剂氨基甲酸酯化反应的催化剂一般为金属皂类，最常用的是二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、辛酸亚锡。SnSnC4H9C4H9OOC(CH2)10CH3OC(CH2)10CH3OOCH2CH3OCCHCH2CH2CH2CH3OCCHCH2CH2CH2CH3OCH2CH31、催化剂（1）树脂合成催化剂异氰酸酯环化反应的催化剂为金属盐与皂、胺类、烷基膦等，如锂、钾、铅的醋酸盐、辛酸丁基膦等。皂、环烷酸皂、三亚乙基二胺（TEDA）、2,4,6－三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP－30）、三1、催化剂（1）树脂合成催化剂TEDACH2—CH2CH2NCH2—CH2CH2NPC4H9C4H9C4H9OHCH2NCH2NNH2CCH3CH3CH3CH3H3CH3C三丁基膦DMP－301、催化剂（2）漆膜固化催化剂①NCO/OH型双组分聚氨脂涂料固化催化剂②湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂2、助剂包括除水剂、减色剂（抗氧剂）、流平剂、消泡剂以及消光剂等，请自学。第三部分聚氨酯树脂的生产一、-NCO/-OH双组分聚氨酯树脂涂料的制造二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造一、-NCO/-OH双组分聚氨酯树脂涂料的制造1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造2、乙组分（羟基组分）的制造多异氰酸酯预聚物异氰酸酯聚合体固化剂具有多种结构的固化剂HDI缩二脲1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造多异氰酸酯预聚物（1）TMP/TDI预聚物①反应原理+3CH3CH2CH2OHCCH2OHCH2OHNCOCH3NCOCH3CH2COHCH2OCNOCH2OCNHCH2OCNHONCOCH3NCOCH3NCOCH3多异氰酸酯预聚物（1）TMP/TDI预聚物工艺：大都是TMP与溶剂回流脱水，再加入TDI进行氨基甲酸酯化反应而成。多异氰酸酯预聚物化剂（2）以蓖麻油醇酸树脂为母体的预聚物固游离TDI含量高，正面临淘汰。3OCN(CH2)6NCO+H2OHDI缩二脲OCNH(CH2)6NCOOCN(H2C)6NCNH(CH2)6NCOOHDI缩二脲HDI缩二脲它是一种三官能脂肪族多异氰酸酯固与饱和羟基聚酯、羟基丙烯酸树脂配合，可制造用于大型汽车、火车、飞机的优良涂料。化剂，不泛黄，耐候性优良。以HDI缩二脲异氰酸酯聚合体固化剂二异氰酸酯在催化剂作用下，可以自聚成为具有稳定的异氰脲酸酯环结构的具有多个－NCO基的聚合物：NCNCCNORONCOOCNRORNCONCNCCNOOCNRORNCONCNCCNOROORNCORNCOOOR'OCOCOR'CH+CNHR''O具有多种结构的固化剂脲基甲酸酯HRN+R''NCORN1）羟基树脂的制造（1）蓖麻油醇酸树脂以蓖麻油醇酸树脂作为羟基组分的聚氨酯涂料，具有良好的综合性能。蓖麻油醇酸树脂配方的多样化，可以满足各种不同性能特点的聚氨酯漆的要求。2、乙组分（羟基组分）的制造1）羟基树脂的制造（1）蓖麻油醇酸树脂工艺：醇解法、一次投料直接酯化法和半酯化法2、乙组分（羟基组分）的制造1）羟基树脂的制造（2）脂肪酸醇酸树脂工艺：一次投料直接酯化法2、乙组分（羟基组分）的制造1）羟基树脂的制造（3）聚酯树脂工艺：一次投料直接酯化法2、乙组分（羟基组分）的制造2）乙组分（羟基组分）的配制（1）配方设计原则配方特点：基料树脂分处甲、乙两个组分，颜料、助剂等以基料总量为基准计算，但实地配制时又全部加在乙组分之中。2、乙组分（羟基组分）的制造2）乙组分（羟基组分）的配制①首先应确定甲、乙两组分树脂（固体树脂）的比例②颜料、填料与助剂用量的计算③确定两个组分的规格与商品包装比例（1）配方设计原则2、乙组分（羟基组分）的制造2)乙组分（羟基组分）的配制详见讲义。（2）配方计算举例2、乙组分（羟基组分）的制造①松香树脂改性（3）羟基组分的改性2)乙组分（羟基组分）的配制可以改善干性、硬度、打磨性，亦可能适当降低成本，但颜色较深。2、乙组分（羟基组分）的制造2)乙组分（羟基组分）的配制②酮醛树脂（3）羟基组分的改性可以改善漆膜的外观、提高丰满度、光泽、耐水与防腐性能。但较贵。2、乙组分（羟基组分）的制造2)乙组分（羟基组分）的配制（3）羟基组分的改性③PPA树脂可提高干性、硬度、光泽与耐化学品性。但较贵。2、乙组分（羟基组分）的制造④石油树脂2)乙组分（羟基组分）的配制（3）羟基组分的改性不含有可交联活性基团，而且与聚氨酯树脂体系相容性有限，但价廉。2、乙组分（羟基组分）的制造树脂助剂＋“水晶地板漆”=涂料产品二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造－CO2H2OnnRNCOnRNHCOOHnRNH2ORHNCNHR'预聚物氨基甲酸胺预聚物聚脲nR'NCO(一)反应原理与配方设计1、原理2、配方设计自学。（一）反应原理与配方设计1、湿固化聚氨酯涂料的固化条件限制影响。一般认为在相对湿度RH＜30%时就难于固化，但实际上＜50%时固化速度就受到很大（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化2、加速固化的技术途径加入胺类催化剂有助于固化，而加入同时具有氨基与羟基的反应型催化剂，效果更好，可以用两种方式加入。（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化（1）施工时加入特别干燥的情况下，尤其具有重要意义。在施工时，加入TEDA（三亚乙基二胺）效果很好，加入N403聚醚，催化能力不如TEDA，但N403每个分子上有4个－OH，可以成为预聚物的交联剂，这在天气（2）潜催化剂酮亚胺、噁唑烷可以与预聚物共一包装，涂装后在水气作用下，分解释放出胺或者放出胺与羟基，不仅催化，还起交联作用。课堂小结§聚氨酯树脂的基本结构、组成§聚氨酯树脂涂料的特性、应用与分类§聚氨酯树脂的原料§NCO/OH型双组分聚氨酯树脂涂料的制造§单组分湿固化聚氨酯树脂的制造课后作业1、NCO/OH型双组分聚氨酯涂料有何特点？如何制造？