醋酸催化木糖脱水生产糠醛的工艺研究

醋酸催化木糖脱水生产糠醛的工艺研究扬州工业职业技术学院-1-目录摘要………………………………………………………………………31.绪论………………………………………………………………………41.1糠醛工业发展概述…………………………………………………41.2糠醛的用途及其衍生物……………………………………………41.3糠醛生产的基本原理………………………………………………51.3.1原料……………………………………………………………51.3.2催化剂…………………………………………………………51.3.3糠醛生产中的影响因素………………………………………51.3.4副产物…………………………………………………………61.3.5木糖脱水反应机理……………………………………………71.4糠醛生产工艺的发展………………………………………………91.4.1一步法…………………………………………………………91.4.2两步法………………………………………………………101.5糠醛分离技术……………………………………………………101.5.1蒸馏法………………………………………………………111.5.2液液萃取法…………………………………………………111.5.3吸附法………………………………………………………111.6本课题的研究内容及意义………………………………………112.试验部分………………………………………………………………122.1试验方案…………………………………………………………122.2主要试剂…………………………………………………………122.3试验设备…………………………………………………………122.4试验步骤…………………………………………………………132.5糠醛水解液的分析方法…………………………………………152.5.1原理…………………………………………………………152.5.2试剂…………………………………………………………152.5.3检测步骤及结果计算………………………………………152.6戊糖含量的测定…………………………………………………16扬州工业职业技术学院-2-2.7标准溶液的配制与标定…………………………………………182.7.10.1N硫代硫酸钠标准溶液…………………………………182.7.2标准氢氧化钠溶液…………………………………………183.结论与探讨……………………………………………………………193.1反应温度对糠醛收率的影响……………………………………193.2催化剂用量对糠醛收率的影响…………………………………213.3木糖初始浓度对糠醛收率的影响………………………………223.4木糖浓度及催化剂用量对糠醛收率的交互影响………………244.结论……………………………………………………………………27参考文献………………………………………………………………28醋酸催化木糖脱水生产糠醛的工艺研究[摘要]本文介绍了糠醛的用途，生产原理，生产工艺的发展历程。以木糖为原料，醋酸为催化剂，详细研究了反应温度、催化剂用量、木糖初始浓度等因素对木糖脱水生成糠醛反应的影响。研究结果表明：随反应温度的升高糠醛生成速率加快，反应中生成的结焦物的量增加，催化剂用量逐渐减少，催化剂用量对糠醛收率的影响逐渐减小，而糠醛收率则先增加后降低。随催化剂用量的增加糠醛生成速率加快，反应中生成的结焦物的量增加，而糠醛收率则先增加后降低。随木糖初始加入量的增加催化剂用量增加，糠醛收率先增加后降低。[关键词]：糠醛木糖醋酸脱水TheStudyforAceticAcidCatalyticXyloseDehydrationProduce扬州工业职业技术学院-3-FurfuralTechnologyLuowei0901applicationchemicaltechnologyAbstract:Thispaperintroducestheapplicationoffurfural,productionprinciple,productiontechnologydevelopment.Inthisthesis,theeffectsofreactiontemperature,catalystamountandtheinitialconcentrationofxyloseontheyieldoffurfuralduringproductionoffurfuralfromxylosedehydrationwereinvestigated.Theexperimentsresultsshowthatwiththereactiontemperatureincrease，furfuralproductionlateandagglomerationincreaseandtheamountofcatalystanditseffectonfurfuralyielddecrease，atthesametime，theyieldoffurfuralincreasesandthendecreases．Withtheamountofcatalystsincrease，agglomerationincreasewhereastheyieldoffurfuralincreasesandthendecreases.Key:words:Furfural,Xylose,Acetic,Dehydration一.绪论1.1糠醛工业发展概述糠醛工业的发展在历史上经历了3次较快的发展时期[1-2]。第一次是在20年代初期美国桂格燕麦公司(QuakerOatsCompany)实现了糠醛的大规模工业化生产，并把它用于木松香脱色和润滑油精制方面，实现了糠醛存工业领域的应用．极大的促进了该产品的生产与开发：第二次是在40年代糠醛被大量用于合成橡胶、医药、农药中等领域，促进了糠醛的消费，刺激了该产品生产的发展；第三次是六七十年代四氢呋喃、糠醇等糠醛深加工产品用途的扩展，特别是呋哺树脂在精密铸造方面的应用，使之有了更大规模的发展。1.2糠醛的用途及其衍生物糠醛大量用于石油化工中润滑油精制，C4、C5馏分的分离纯化，从裂解气中提取1，2-丁二烯，精制柴油，发动机燃料的添加剂等。从糠醛出发可制得大量的衍生物[3-5]，到目前为止，以糠醛为原料制得的衍生物有1600多种。由其衍生的糠酸和糠醇也可用作防腐剂，同时它们都是合成高级防腐剂的原料。扬州工业职业技术学院-4-糠醛可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学单元反应，制备大量衍生产品，因而在工业生产中应用相当广泛，其下游产品覆盖农药、医药、染料、涂料、树脂等行业。用糠醛作原料可制取马拉松、杀枯定、抗螟磷、2096、顺丁烯二酰肼(马来肼)、棉花脱叶剂、糠氯酸酐、拒蚊剂、卡普旦等农药。利用糠醛生产的医药和兽药有数百种之多。如呋喃西林、唳喃唑酮、呋喃丙胺、伯氨喹啉、锑58、潘托林、磺胺嘧啶、长效磺胺、呋喃噻唑、糠醛三乙酸脂、呋喃抗癌药等。利用糠醛可制得许多重要化工原料。糠醛氧化产品有顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁二酸和糠酸等；氢化产品有糠醇、四氢呋喃、四氢糠醇、甲基四氢呋喃、二氢吡喃等，由这些又可以制得大量衍生物。糠醛在醋酐存在下硝化(醋酐用以保护醛基)，可得5-硝基糠醛二醋酸酯，是合成呋喃系列药物的重要原料；糠醛氯化可得糠氯酸；糠醛和丙酮缩合得糠酮树脂用于耐酸蚀材料：糠醛和无水醋酸钠缩合可得呋喃烯酸，用于医药合成及橡胶工业等；糠醛及呋喃衍生物与四氟化肼(N2F4)作用，可得很多种的火箭发射药，最简单的是四二氟胺氢呋喃以糠醛为原料生产的呋喃树脂品种很多；最常用的有糠醇树脂、糠酮树脂、糠醛苯酚树脂、呋喃改性环氧树脂、糠醇二甲醇脲树脂(用作木料黏合剂)等。此外，还有糠醛甲醛苯酚树脂(用于制压塑粉和粘合剂)，糠脲甲醛树脂(用于制造胶合粘合剂)、糠醇苯酚甲醛树脂(用于制漆和胶)、糠醇改性三聚氰胺甲醛树脂(制玻璃钢及耐温耐腐蚀涂料)、呋喃乙烯树脂(制橡胶)等。1.3糠醛生产的基本原理1.3.1原料糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖，所以原料中戊聚糖含量越高越好。植物纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。其中主要是半纤维素中含有的戊聚糖水解先生成戊糖，再由戊糖生产糠醛；纤维素可以水解得到葡萄糖；木质素可以用来生产苯和苯酚。植物纤维中戊聚糖的聚合度一般为80～150个戊糖基团，而天然纤维素的聚合度约1500～3000个葡萄糖基团，因此戊聚糖的水解较纤维素的水解容易得多，如选择适宜的水解条件，可使植物纤维中的戊聚糖扬州工业职业技术学院-5-几乎全部转化为戊糖，而相同条件下纤维素却不起反应。目前工业生产糠醛常用的原料主要有玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、阔叶材等。1.3.2催化剂糠醛工业生产中常用的催化荆有硫酸、盐酸、重过磷酸钙、醋酸等。其中盐酸催化活性高，但对设备腐蚀严重。催化剂的催化活性与其电离性有关，这是因为木糖脱水环化的速率常数与催化剂电离能之间存在函数关系。除了酸催化剂之外一些能够水解产生氢离子的酸式盐、强酸弱碱盐也可用来催化木糖脱水反应。实际应用的有磷酸盐、磷酸二氢钙(过磷酸钙、重过磷酸钙)以及硝酸盐和氯化铵。Ti、Zn、A1等金属的盐类。TiO2、ZrO2、ZnO2、Fe2O3等金属氧化物也可作为催化剂，金属盐类和金属氧化物可能是作为路易斯酸促进木糖脱水环化。随着研究的深入，逐渐出现一些固体催化剂，如氢型沸石、磺酸型树脂等。见诸报道的催化剂还有碘化氢、溴化氢、高氯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、2,3,4-三羟基戊二酸、吡啶、萘胺、二苯胺等[6-7]。1.3.3糠醛生产中的影响因素糠醛是由戊聚糖在酸作用下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再经酸催化脱水而成，反应式为：其中第一步水解反应速度很快，第二步脱水环化反应速度较慢，同时还有副反应发生，总的反应过程如下所示：扬州工业职业技术学院-6-糠醛在有氢离子存在的条件下，易发生聚合、分解等副反应，所以糠醛在反应锅中形成以后要及时移出。有氧气存在时糠醛还会发生氧化反应，如果有酸性物质存在，温度又较高，氧化反应会更加剧烈，最终产生甲酸等有机酸和酸性聚合物。木糖也同时被氧化生成甲酸和腐殖酸，而且木糖的氧化速度是糠醛的一倍半。糠醛因氧化而分解的损失约占糠醛形成量的30％-35％。生产糠醛的原料一般孔隙率很高，内部存有大量空气，反应前可以通过预拌酸并用蒸汽预热原料等方法除去孔隙中的空气；或向系统中通入CO2和N2等惰性气体置换空气。水解过程中酸度的增加，是因为植物半纤维素中粘胶质含有的粘胶酸分解生成了糖醛酸、醋酸等杂质的缘故。在糠醛连续生产工艺中还会有一定量的联乙酰和2,3-戊二酮生成。1.3.4副产物由植物纤维生成糠醛的反应过程十分复杂，在生成糠醛的同时，有许多的副产物形成，表1-1中列出了常见的副产物。其中，甲醛是由四糖生成的；戊糖的醛醇缩合逆反应同时生成了乙醇醛和甘油醛；一些报道认为，在生成树脂的同时形成了甲酸；而二羟基丙酮是甘油醛的异构化产物；丙醇酸是由甘油醛转化为丙酮醛，再由丙酮醛转化生成的；乙醛缩合再水解形成了巴豆醛；丙酮醇的形成原因至今没有确定。一些对生成糠醛反应的动力学研究表明，在生成糠醛的过程中有中间体形成，糠醛与这种中间体聚合形成了树脂[8]。表1-1糠醛生产中的副产物副产物名称分子式来苏糖CH2(CHOH)4O戊聚糖戊糖中间体糠醛树脂缩合物分解产物扬州工业职业技术学院-7-糠醛甲醛甲酸乙醛乙酸巴豆醛丙醇酸二羟基丙酮甘油醛丙酮醛丙酮醇乙醇醛C5H4O2HCHOHCOOHCH3CHOCH3COOHCH3CHCHCHOCH3CHOHCOOHCH2OHCOCH2OHHOCH2CHOHCHOCH3COCH2OHCH3COCH2OHHOCH3CHO1.3.5木糖脱水反应机理许多人对有机物的脱水反应进行了研究，并得出了己糖和戊糖脱水反应机理，如图1-1所示。戊糖先由醛可逆转化生成1,2-烯二醇，生成的脱水形成烯醇和3-deoxyglycosulose,3和4再进一步脱水