电化学腐蚀热力学..

第二章电化学腐蚀热力学腐蚀倾向的热力学判断腐蚀电池及其工作历程电极电位电位-pH图实际中的腐蚀电池类型矿石（稳定）金属（不稳定）冶炼(＋能量)腐蚀（－能量）自发过程能量差＝腐蚀驱动力参见P20Fig.2.1§2.1腐蚀倾向的热力学判据(3种判据，先介绍两种)热力学：可能性动力学：反应速率（1）腐蚀反应自由能变化(G)T.P判据：(G)T.P0腐蚀可发生,G值越负反应可能性越大；(G)T.P＝0平衡状态(G)T.P0腐蚀不可能发生。（2）化学势（位）的变化判据(G)T.P＝iIiI0腐蚀可发生,G值越负反应可能性越大；iI＝0平衡状态iI0腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+＝Zn2++H200-351840G=iI=－35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2++H200－115300G=－11530CalG=iI可判断：Zn在酸中可能腐蚀Ni在酸中可能腐蚀Zn腐蚀倾向性Ni腐蚀倾向性Au在酸中不会腐蚀。可见：腐蚀条件影响腐蚀倾向例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3++3/2H2001036000G=103600Cal参见P21例题§2.2腐蚀电池模型及其工作历程1电化学腐蚀现象金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金属腐蚀过程的本质。如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：阳极反应：FeFe2++2e阴极反应：2H++2eH2金属腐蚀破坏的短路原电池金属表面的阳极氧化去极化剂的还原电化学腐蚀与化学腐蚀的比较P23Tab2.1丹尼尔原电池和腐蚀电池锌棒：Zn→Zn2++2e铜棒：Cu2++2e→Cu总反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu阳极:发生氧化反应的电极-Zn棒阴极:发生还原反应的电极-Cu棒正极：电势高物理学规定：负极：电势低负极阳极原电池正极阴极｛｛2.金属腐蚀的电化学历程腐蚀电池体系：阳极、阴极、电解质溶液、连接导体1)阳极过程：MeMen＋+ne2)阴极过程：D+ne[Dne]3)电荷传递：阳极电子迁移、溶液离子的电迁移4)三个体系的关系：任一过程受阻，腐蚀停止5)阴极材料：D为能吸收电子的氧化性物质，称阴极去极化剂3.电化学腐蚀的次生过程一次产物：直接产物二次产物：一次产物相遇形成的难溶性产物举例：铁和铜在氯化钠溶液中阳极反应：2Fe2Fe2++4e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-次生过程：当PH5.5，Fe2++2OH-Fe(OH)21.电极和电极电位1)电极电极材料、电极的表示方法：金属/溶液，Zn/ZnSO42)电极电位的产生:SeeP26-27,Fig.2.6四种金属/溶液的双电层金属/溶液的电位差称为“绝对电极电位”（ElectrodePotential）3)氢标电位（SHE）统一规定：标准氢电极的电位为零，作为参比，获得其它电极的电位，称为氢标电位。（测量：见P28,Fig.2.7）注意：任何温度下，标准氢电极的电位均为零§2.3电极电位与电化学腐蚀的判断双电层：普遍存在相间界面－相间电位差本质原因，对应于P26-27的几种双电层情况。＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附－界面层与溶液相出现电荷层带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－E外电路向界面两侧充电I常为负电性金属，作为阳极常为正电性金属，作为阴极常为正电性非金属，作为阴极，如氧电极ZnZn2++2eZn2++2eZn金属置于自身离子的溶液中，当两相电化学位相等，电化学平衡建立：Mn+ne+mH2OMn+mH2O+ne动态平衡：物质转移、电荷转移对应电位差为平衡电极电位Zn2+ZnZnZn2+电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+2．平衡电极电位平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系：Ee=Eϴ＋RT/nF(lnamn+)其中Ee－金属平衡电极电位(绝对电位,不可测)；Eϴ－标准电位(相对电位,可测，应用重要);R－气体常数8.31焦耳/℃，T－绝对温度，n－价数，F－法拉第常数(96500库仑)，am－活度。标准电极电位Eϴ:在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位。标准氢电极电位定义为0。3．非平衡电极电位非平衡电极电位—电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：阳极反应FeFe2++2e(ia)阴极反应2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e非平衡电位特点：电荷平衡，物质不平衡不满足Nernst关系只能通过实验获得稳定电位又称开路电位或自腐蚀电位Fe2+FeFeFe2+H22H+H22H+4.由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系：G=-nFEe=-nF(EeC-EeA)(C-cathode)：阴极发生还原反应，(A-anode)：阳极发生氧化反应。EeAEeC腐蚀可发生,G值越负反应可能性越大；EeA＝EeC平衡状态EeAEeC腐蚀不可能发生。如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+则：G=-nFEe=-nF(EeC-EeA)=-50,731Cal腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。Ee与成分、温度等有关，不易测，简便起见，以25度金属的Eϴ来判断1)应用析氢腐蚀：在无氧的酸性溶液中，若金属电位低于氢电极单位，将成为阳极，产生腐蚀耗氧腐蚀：在有氧的溶液中，若金属电位低于氧电极单位，将成为阳极，产生腐蚀2)标准电极电位：P31Tab.2.2电动序负电性金属正电性金属3)金属稳定性的划分氢电极在PH＝7的中性溶液中的平衡电位：EϴH=-0.414氢电极在PH＝0的酸性溶液中的平衡电位：EϴH=0氧电极在PH＝7的中性溶液中的平衡电位：EϴO=+0.815氧电极在PH＝0的酸性溶液中的平衡电位：EϴO=+1.229EϴM-0.414，贱金属，极不稳定，甚至无氧都导致H＋还原而腐蚀；-0.414EϴM0，半贱金属，不稳定，无氧中性介质稳定，但酸性介质中易腐蚀；0EϴM+0.815，半贵金属，中等稳定，无氧中性、酸性介质均稳定；+0.815EϴM+1.229，较贵金属，高稳定，有氧中性介质稳定，但酸性介质中易腐蚀；+1.229EϴM，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn－4e＋0.007Cu－2e＋0.337Co－3e＋0.418Cu－e＋0.521Pb－4e＋0.784Ag－e+0.799pH=7O2+4e+0.815V（2）中性介质稳定(无氧)，酸性介质不稳定Cd－2e－0.402Mn－3e－0.283Co－2e－0.277Ni－2e－0.25Mo－3e－0.20Sn－2e－0.13Pb－2e－0.126W－2e－0.11Fe－3e－0.037pH=0:H++e0.0V（5）完全稳定Au－2e+1.498Au－4e+1.691（4）酸性有氧不稳定Hg－2e+0.854Pb－2e+0.987Pt－2e+1.19pH=0O2+4e+1.23V根据pH=7时，:EH/H+=－0.414V，EO2/OH=+0.815VpH=0时，:EH/H+=0.00V，EO2/OH=+1.229V分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定Li－e－3.04VK－e－2.92Ca－2e－2.86Ce－3e－2.48Mg－2e－2.36Al－3e－1.66Ti－2e－1.62Zr－4e－1.52Ti－3e－1.21Mn－2e－1.18Nb－3e－1.10Cr－2e－0.91Zr－2e－0.76Cr－3e－0.74Fe－2e－0.44pH=7:H++e－0.41举例：注意：•热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。•对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。•合金材料热力学数据不同。•不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。§2.4电位—pH图判断腐蚀倾向性•电位会随着H＋和OH－浓度，即随着溶液pH值变化而变化。•将各种反应的平衡电位与pH值的函数关系制成图，就可直观判断腐蚀的可能性。•比利时Pourbaix1938年提出电位－pH图(或称Pourbaix图)•广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。绝大多数电化学腐蚀，离不开水溶液介质，水溶液中H＋和OH－可用pH表示。金属腐蚀与电位和pH有一定的关系。电位－pH图制作的一般步骤：1.列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)；2.列出可能的化学或电化学反应式；3.计算电位、浓度、pH关系式；4.绘制电位—pH图。Fe2+=Fe3++e(水平,有e无H)2Fe3+=Fe2O3+6H+(垂直,无e有H)Fe=Fe2++2e(水平线,有e无H)E=-0.440+0.0295lgCFe2+2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+lgCFe3+=-0.723–3pH2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eE=0.728-0.177pH+0.0591lgCFe2+3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2e3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2e3Fe+H2O=Fe3O4+8H++2eFe3O4+H2O=3Fe2O3+2H++2eFe－H2O体系pH—电位图FeO42-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe2+Fe(OH)2(a)H2=2H++2eE=－0.0591pH(b)H2O=1/2O2+2H++2eE=1.228－0.0591pH(a)(b)Fe图中曲线分类：水平线——反应仅与电极电位有关，与PH值无关。没有H＋和OH－的参与。垂直线——反应仅与PH值有关，与电极电位无关。没有电子的参与。斜线——反应既与电极电位有关，又与PH值有关。类似于相图。上述三类线均为两相平衡线，将图分为若干个区域电位——PH图的应用•人为规定，平衡金属离子浓度为10－6mol/L作为金属是否腐蚀的分界线。•简化的电位——PH图，也称金属腐蚀图。•判定腐蚀可能性•研究腐蚀反应，行为，产物•指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径分为三大区域：(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO42－、HFeO22－稳定(2)稳定区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；(4)根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：由电位—pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位—阴极保护；(2）升高电位—阳极保护、钝化剂、缓蚀剂…(3)提高pH值。图2.3Fe/H2O体系的电位—pH图过钝化区钝化区腐蚀区免蚀区牺牲阳极保护法阳极保护其它几种金属/H2O体系的电位—pH图Al其它几种金属/H2O体系的电位—pH图Cr其它几种金属/H2O体系的电位—pH图Cu其它几种金属/H2O体系的电位—pH图Ni其它几种金属/H2O体系的电位—pH图Ti缺陷和局限性(热力学数据)(1)只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2)平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子的平衡，实际溶液复杂；(3)电位－pH图只考虑OH－阴离子，实际Cl－、SO42－、PO43－影响复杂；(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。新发展•特定体系的实验电位－pH图•局部腐蚀体系电位－pH图•计算机已开始用于计算、绘制电位－pH图•…….2.5.实际的腐