第十章-醇和醚

1.醇的物理性质低级的一元饱和醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣味。甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例互溶。4~11个碳的醇为油状液体，仅可部分地溶于水；高级醇为无臭、无味的固体，不溶于水。在同系列中，少于10个碳原子的相邻两个醇的沸点差为18~20℃。实验结果显示，氢键的断裂约需要能量21~3kJ·mol-1，这表明它比原子键弱得多（105~418kJ·mol-1）。醇在固态时，缔合较为牢固；液态时，氢键断开后，还会再形成；但在气相或非极性溶剂的稀溶液中，醇分子彼此相距甚远，各个醇分子可以单独存在。2.醇的结构乙二醇和2-氯乙醇中由于邻位构象内存在氢键，故以邻位交叉构象形式为主。3.醇的反应（1）醇的酸性和碱性第十章醇和醚醇羟基的氧上有两对孤电子氧利用孤电子对与质子结合形成鍚盐，所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：(CH3)3CCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OHH2O这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反：CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH这是因为在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积增大，溶剂化作用小，负电荷不易被分散，稳定性差，因此R3COH中的质子不易解离，酸性小。而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离，酸性大。一般pKa值是在液相测定的，很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序，认为烷基是给电子的。各类醇的共轭酸（ROH2+）在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，酸性就愈低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。醇与钠反应产生醇钠——若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。虽然如此，工业上制甲醇钠和乙醇钠还是用醇和氢氧化钠反应，然后设法把水出去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物把水带走转移平衡。（2）醇与含氧无机酸的反应无机酸三级醇酯的制备不宜用此法，因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯（硝化甘油）都是烈性炸药。硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。（3）醇羟基的置换反应1）与氢卤酸的反应各种醇的反应性为3°2°1°，三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可以完成，这是制备卤代烷的常用方法。若用一级醇分别与HI、HBr、HCl反应，氢碘酸直接反应，氢溴酸需要硫酸来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作用与质子酸类似。用Lucas试剂（浓盐酸和无水氯化锌的混合物）鉴别一级醇、二级醇、三级醇：三级醇立即反应，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热；二级醇2~5min反应，放热不明显，溶液分两层；一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应；有些醇如烯丙型醇和苯甲型醇，也可很快发生反应，这是因为p-π共轭，很容易形成碳正离子进行SN1反应。邻基参与效应：因为β位的溴参与了醇羟基离去的反应，这种相邻基团在排除离去基团时所做的帮助，称为邻基参与效应。这种效应不仅可以从立体化学中表现出来，也可以从反应速率中表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此比分子间的反应速率快。2）与卤化磷反应碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备。上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、二级醇生成相应的溴代烷，在用二级醇及β位有支链的、易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应的碘代烷。3）与亚硫酰氯反应若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氧代烷的方法。紧密离子中，Cl-作为离去基团中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。上述反应机理称为分子内亲核取代，以SNi取代。但在醇和亚硫酰氯的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型转化。上述两个产物都含有“自由”的氯负离子，它可以从碳氧键的背面向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转换：三级胺和吡啶一样可对此反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成。4）经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备。（4）醇的氧化：一级及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。（类似于苯甲基的氧化）1）KMnO4（H+/OH-/Δ）一级醇、二级醇在比较强烈的条件下可被氧化。三级醇在酸性条件下脱水成烯，在发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。新制的MnO2（KMnO4+H2SO4）可将β碳上为不饱和键的一级、二级醇氧化成相应的醛酮，α，β不饱和双键不受影响。醇的氧化序号人名试剂溶剂适用类型1KMnO4(H+/OH-/Δ)通用2HNO3(稀/较浓)通用3Sarrent(C5H5N)2·CrO3CH2Cl2一二级4JonesCrO3+H2SO4(稀)丙酮一二级5Oppenauer异丙醇/三级丁醇铝+丙酮/环己酮/甲乙酮丙酮/苯/甲苯二级6新制的MnO2(KMnO4+H2SO4)α,β-不饱和一二级7Pfitzner-MoffattDMSO+DCC+H3PO4一二级2）铬酸氧化铬酸作为氧化形式有：NaCr2O7与40%~50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等一级醇常用NaCr2O7与40%~50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸。如果控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出，可避免醛进一步氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点下进行。（同碳数的醛比醇沸点低）二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，因为生成物酮在此条件下比较稳定。①Sarrent试剂——（C5H5N）2·CrO3吸潮性红色晶体。因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂。反应一般在二氯甲烷中于25℃进行。分子中双键不受影响。②Jones试剂——CrO3+H2SO4（稀），该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15~20℃进行，分子中双键不受影响。醇与铬酸反应的机理如下所示：用铬酐的硫酸水溶液鉴别一级、二级醇：一级、二级醇可使清澈的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色，三级醇、烯烃、炔烃均无此反应。（酒驾检测）3）HNO3（较浓）一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级、三级醇则需要在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂。4）Oppenauer氧化法——异丙醇/三级丁醇铝+丙酮/环己酮/甲乙酮（有时需要加入甲苯来、或苯做溶剂），因只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子中的其他部分，所以分子中有碳碳双键或其他对酸不稳定的基团时利用此法较为适宜。醇铝可用下法制备：反应举例：反应机理：为使上反应向生成酮的方向进行，须加入大量的丙酮；而其逆反应（P536Meerwein-Ponndorf反应）则须加入大量异丙醇，同时把产生的丙酮从体系中移走。上述方法虽然可以氧化一级醇，但效果不好，因碱存在下生成的醛易进行羟醛缩合。5）Pfitzner-Moffatt试剂——DMSO+DCC+H3PO4DCC：二环己基碳二亚胺，是二取代脲的失水产物。反应举例：反应机理：（5）醇的脱氢——也属于广义氧化：一般用于工业，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂。Pd等也可以作为脱氢试剂。（6）多元醇的特殊反应1）邻二醇用高碘酸氧化——醇羟基所连的碳原子之间的键断裂，断裂部分各与一个羟基结合，若同一个碳上含有两个羟基则失水。α-羟基酸、1,2-二酮、α-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能进行类似反应。高碘酸（H5IO6）、偏高碘酸钾（KIO4）、偏高碘酸钠（NaIO4）的水溶液可以使1,2-二醇碳碳键断裂，醇羟基转化为相应的醛酮，并且能定量的反应。因此，根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中含相邻醇羟基的数目，根据产物可推知原化合物的结构。反应机理——环状酯的中间体多元醇如其羟基均处于相邻位置，反应完成得到α-羟基醛或酮，可进一步与高碘酸反应。2）邻二醇用四醋酸铅氧化——因此试剂能与其他含羟基的分子反应，因此不能用水或醇做试剂，一般在醋酸或苯中进行。如果醋酸中含有少量水，对氧化反应并无妨碍。顺型的1,2-二醇比反型的相对速率大的多，但如果用吡啶作反应溶剂，会加快反1,2-二醇的反应速率，可能不需要经过环状酯中间体：α-羟基醛或酮、1,2-二酮以及α-羟基酸需要有少量的水或醇时，才能发生氧化断裂反应，即四醋酸铅预制反应的是羰基与水或醇的加成物：3）邻二醇的重排（频哪醇的重排）——频那酮（ii）中的氧为8电子，（ii）较（i）稳定，这是促使反应进行的原因。Wagner-Meerwein重排是从一碳正离子重排为另一更稳定的碳正离子，而频哪醇重排是从一碳正离子重排为另一更稳定的鍚盐。能形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基易被质子化。基团迁移速率：Ph3ºC2ºC1ºC——通常是能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。迁移基团与离去基团处于反式位置重排速率快，如果处于顺式可能导致缩环（环迁移）。4.醇的制备①甲醇，也叫木醇。从水中分馏甲醇，纯度可达99%左右，要出去其中近1%的水，可加入适量的镁，生成甲醇镁，它和水反应生成氧化镁和甲醇，经蒸馏得无水甲醇（99.9%以上）。即便是小量的甲醇对有机体也是有毒的，可能导致失明等。含有甲醇的酒精称为变性酒精。在酒精中加入甲醇为的是放置奸商利用便宜的工业酒精勾兑假酒。甲醇主要用于制备甲醛，作溶剂及甲基化试剂。②乙醇能与水形成共沸物，不能用蒸馏的方法把他们分开。工业上通过加入一定量的苯，先通过乙醇-苯-水三元共沸物除去水，再通过乙醇-苯二元共沸物除去多余的苯。要除去乙醇中的少量的水，也可以用金属镁处理。③工业上生产正丙醇是用乙烯、一氧化碳和氢在高压及加热下，用钴为催化剂进行反应得到醛，此反应称羰基合成。此法也可用于生产高级醛，不过常生成两种异构体，醛可进一步还原为醇。④乙二醇，俗名甘醇。无色，具有甜味的粘稠液体，沸点197℃。在乙醚中几乎不溶。乙二醇能降低水的冰点，因此可用于制取抗冻剂。乙二醇的吸水性能好，还可用于染色。乙二醇的一甲醚、二甲醚、一乙醚、二乙醚等均是很有用的溶剂。⑤丙三醇，俗名甘油。无色，具有甜味的粘稠液体，沸点290℃。与浓硝酸、浓硫酸作用，形成硝酸甘油酯，俗称硝化甘油。硝化甘油酯为无色，有毒的油状液体，经加热或撞击立即发生爆炸，顷刻产生大量气体。（如上）将硝酸甘油酯吸人硅藻土中，即可避免因撞击而爆炸，只有用引爆剂才能使之爆炸。硝酸甘油酯中溶入10%的硝化纤维，可形成爆炸力更强的炸药，称爆炸胶，20%～30%的硝酸甘油酯与70%～80%的硝化纤维混合物，称为硝酸甘油火药，能做枪弹的弹药。I卤代烃的水解：为了避免发生消除反应，可用氢氧化银（湿氧化银）代替氢氧化钠。II烯烃的水合（酸性）和硼氢化-氧化III烯烃的羟汞化——环汞化、反式开环——马氏、反式机理：IV羰基化合物的还原用格式试剂与环氧化合物或羰基化合物反