02第二章-铁电体的晶体结构3

第二章经典功能材料---铁电体的晶体结构•经典的功能材料---铁电材料•铁电体物理学研究的核心问题是自发极化（spontaneouspolarization）•主要内容：*自发极化是怎样产生的？*它与晶体结构和电子结构有什么关系？*在各种外界条件作用下极化状态怎样变化？•学习此类思维方式，推广借鉴到其它功能材料晶体结构与铁电性质•铁电相变是典型的结构相变，晶体中原子位置的变化导致自发极化的出现，晶体结构是认识和阐明铁电体性质的基础．•前四节介绍一些代表性铁电体的晶体结构，包括传统的无机晶体以及重要性日增的铁电聚合物和铁电液晶．•第五节讨论铁电体结构分析特点和需要重视的问题．•最后一节介绍根据晶体结构与对称性的关系，利用晶体结构的数据，在一定范围内预言新铁电体。•在每种铁电体中强调晶体结构与自发极化的关系。•含氢键的铁电体特指氢键中质子有序化导致自发极化的铁电体，其中有些铁电体的电偶极子是氢键本身形成的，有些是通过氢键与晶格振动模的耦合形成。特殊极性方向•极化是一种极性矢量，自发极化的出现在晶体中造成一种特殊方向,它与晶体的其它任何方向都不是对称等效。•每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩。整个晶体在该方向呈现极性，一端为正，另一端为负。极性点群（polarpointgroup）•特殊极性方向是在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不动的方向。•这对晶体的点群对称性施加限制。•在32个晶体学点群中，只有10个具有特殊极性方向，才可能具有自发极化：1（C1），2（C2），m（Cs），mm2（C2v），4（C4），4mm（C4v），3（C3），4m（C3v），6（C6），6mm（C6v）。热电体（Pyroelectrics）•因为晶体原子的构型是温度的函数，所以极化状态将随温度变化而变化，这种性质称为热电性（pyroelectricity）•热电性是所有呈现自发极化的晶体的共性。•具有热电性的晶体称为热电体（pyroelectrics）压电体（Piezoelectrics）•压电性（piezoelectricity）要求晶体的对称性为:没有对称中心。•极性点群都是非中心对称，反之则不然。铁电体（Ferroelectrics）•铁电体是这样的晶体：存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。•对于铁电性来说，存在自发极化并不是充分条件。•所有的铁电体都具有压电性，但压电体不一定都是铁电体。铁电体的电滞回线（Hysteresisloop）Pr-Ec居里点Tc•铁电性通常只存在于一定的温度范围。•当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体（paraelectric）。•铁电相与顺电相之间的转变通常简称为铁电相变，相应的温度称为居里温度Tc或居里点。铁电-压电-热电的关系铁电压电热电电畴或畴（domain）•晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正、负端分别有一层正的和负的束缚电荷。•束缚电荷产生的电场在晶体内与极化电场反向，称为退极化场（depolarizationfield），使静电能升高，受机械约束时，伴随自发极化的应变还将使应变能增加。•均匀极化状态不稳定，晶体将分成多个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域电偶极子方向不同，这些小区域称为电畴或畴（domain）。•畴的间界叫畴壁（domainwall）。•畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁存在引入了畴壁能。•总自由能取极小值的条件决定电畴的稳定构型。§2.1含氧八面体的铁电体2．1．1钙钛矿型铁电体钙钛矿型铁电体是为数最多的一类铁电体，其通式为ABO3，AB的价态可为A2+B4+或A1+B5+.除双氧化物以外，有些双氟化物ABF3(例如KMgF3)也形成钙钛矿结构，但它们不是铁电体。钙钛矿结构可用简立方晶格来描写，每个格点代表图2．1所示的一个结构基元，显然它也是一个化学式单元。正氧八面体及其二重、三重和四重旋转对称轴BaTiO3钙钛矿铁电体•BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体。•在120℃以上为顺电相，空间群Pm3m，•在120℃发生顺电-铁电相变进入铁电相，空间群为P4mm，自发极化沿四重轴．•在5℃发生铁电-铁电相变，空间群变为Amm2，自发极化沿二重轴．•在－90℃发生另一铁电-铁电相变，空间群成为R3m，自发极化沿三重轴．BaTiO3晶胞及自发极化方向•四方相（a）四方相(P4mm)三角相(R3m)正交相(Amm2)BaTiO3晶胞边长与原子坐标•BaTiO3在顺电相的晶胞边长约为0.4nm，每个晶胞含一个化学式单元，各原子的坐标为Ba：(0，0，0)Ti：(1／2，1／2，l／2)3O：(1/2，1/2，0)；(1/2，0，l/2)；(0，l/2，l/2)•室温时晶胞参量为α＝0.3992nm，c=0.4036nm．•因为晶体已进入四方相，3个氧原子的位置对称性不再相同。根据位置对称性氧原子有两种类型:记Ti原子上下的氧原子为OI，其他氧原子为OⅡ，各原子坐标为Ba：(0，0，0)，Ti：(1/2，l/2，1/2+0.0135)，OI：(1/2，l/2，-0.0250)，2OⅡ：(1/2，0，l/2-0.0150)；(0，l/2，l/2-0.0150)•相对于顺电相结构来看，Ti沿+c方向发生位移，OI和OⅡ则沿－c方向发生了位移。KNbO2与PbTiO3•KNbO2结构与BaTiO3相似，与BaTiO3一样，降温过程中分别发生m3m→4mm顺电-铁电相变(435℃)和两个铁电-铁电相变：4mm→mm2(225℃)和mm2→3m(－10℃)．•PbTiO3是另一种典型的钙钛矿型铁电体，在490℃以上为顺电相，空间群为Pm3m，晶胞边长约为0.4nm，原子坐标为Pb：(0，0，0)，Ti：(1／2，l／2，1／2)，3O：(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,l/2,1/2)铁电相在490℃以下空间群为P4mm．室温时晶胞参量为a=0.3902nm，c＝0.4156nmPbZrxTi1-xO3钙钛矿结构•固溶体锆钛酸铅PbZrxTi1-xO3(0＜x＜1)也呈钙钛矿结构．顺电相点群为m3m，铁电相点群随x不同而不同:x0.53时为4mmx0.53时为3m铋层与类钙钛矿层交替形成的复合氧化物•通式为An-1Bi2BnO3n+3其中A＝Bi，Ba，Sr，Ca，Pb，K,Na等，B＝Ti，Nb，Ta，Mo，W,Fe等．•类钙钛矿层与铋层分别以(An-1BnO3n+1)2－和(Bi2O2)2+表示，层面与氧八面体的四重轴垂直，每隔n个类钙钛矿氧八面体层出现一个铋层．•这种层状结构可看成一种天然的铁电超晶格A＝Bi，B＝Mo，n＝l则为出Bi2MoO6，A＝Sr，B＝Ta，n＝2则为SrBi2Ta2O9，A＝Bi，B＝Ti，n＝3则为Bi4Ti3O12，A＝Ba，B＝Ti，n＝4则为BaBi4Ti4O15．SrBi2Ta2O9和SrBi2Nb2O9铁电薄膜存贮器•该类铁电体在室温呈单斜或正交对称，但由于其单斜晶胞很接近于正交对称，所以也常用正交晶胞来描写，a和b一般为0.55nm左右，c随n的增大而增大，•例如Bi2MoO6，SrBi2Ta2O9，Bi4Ti3O12和BaBi4Ti4O15的c分别为1.624，2.502，3.284和4.178nm．正交晶胞的(001)面即单斜晶胞的(010)面．•该类铁电体一般都有很高的居里点，其中研究最多的是Bi4Ti3O12，居里点为675℃．•近年发现SrBi2Ta2O9和SrBi2Nb2O9铁电薄膜的疲劳特性优异，特别适合于制造基于极化反转的铁电存贮器．2.1.2铌酸锂型铁电体•LiNbO3是现在已知居里点最高(1210℃)和自发极化最大的铁电体(室温0.70C/m2)•顺电相和铁电相空间群分别为R3c和R3cLiNbO3晶体结构示意图左为顺电相结构，Li在氧平面内，Nb在两个氧平面中央；右为铁电相结构，Li和Nb沿+c轴发生位移，偶极矩沿+c。（0.026nm和0.044nm）,水平线代表氧平面LiNbO3型的铁电体•LiTaO3晶体结构与LiNbO3的相同，顺电相和铁电相空间群分别为R3c和R3c•室温时，六角晶胞参量为c＝1.37835nm，aH=0.51543nm，菱面体晶胞参量为aR＝0.5474nm，a=56.17°•LiTaO3的自发极化是Ta沿c轴偏离氧八面体中心和Li沿c轴偏离氧平面造成的，但这种位移比LiNbO3中要小，所以自发极化较小(室温时约0.50C／m2)，居里温度也较低(630℃)•BiFeO3也是LiNbO3型的铁电体，其顺电相和铁电相点群分别为m3m和3m，居里温度为850℃2.1.3钨青铜型铁电体四方钨青铜结构的晶胞在（001）面投影钨青铜型铁电体结构•钨青铜型铁电体与钙钛矿型晶体相似，是仅次于钙钛矿型铁电体的第二大类铁电体。该类晶体也是由共点氧八面体形成的，氧八面体以共顶点的形式沿其四重轴叠置成堆垛，各堆垛再以共点的形式联接起来。•与钙钛矿结构不同点：这些堆垛在垂直于四重轴的平面内取向不一致，不同堆垛氧八面体之间形成三种不同的空隙,每个晶胞含10个氧八面体，典型尺寸a=1.25nm，c＝0.4nm。晶胞中有两个A1位置，4个A2位置和4个C位置。A1，A2和C的配位数分别为12，15和9．代表性晶体BSN•BaxSr5-xNb10O30(l.25＜x＜3.75)•当x＝1.3时，室温晶格常量为a＝1.2430nm，c＝0.3913nm。•顺点相点群为4/mmm，过z＝0和z＝l/2与c轴垂直的平面为镜面，所有的原子都位于这两个镜面上；Nb位于氧八面体内部，Sr和Ba分布在间隙位置A1和A2上,间隙C很小，只有很小的离子才可进入。因为晶胞中有6个A1和A2位置，而Sr和Ba原子只有5个，所以结构未填满。晶胞高度(c边长)等于一个氧八面体的高度。•铁电相时点群成为4mm，Nb沿c轴偏离氧八面体中心，Sr和Ba也沿c轴发生同方向位移，于是镜面丧失，而且出现沿c轴的电偶极矩。其它钨青铜结构材料•晶胞中的6个A位置也可被全部填满，实例：Ba2NaNb5O15和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30(x＝0.5–0.75，y＝0.60–0.90，简称KNSBN)•八面体内的原子也可以是Ta，Ti和W等。钨青铜结构的两种简单化合物：PbTa2O6和PbNb2O6，该类铁电体有些呈正交对称性，它与四方对称者不同的只是a,b轴长稍有差别，正交a轴和b轴近似为四方a轴的倍，c轴近似为四方a轴的2倍。•Pb5-xBaxNb10O30在x＞1.9时属点群4mm，x＜1.9时属点群mm2；Ba4+xNa2-2xNb10O30(x＝0．13)也是点群为mm2的晶体。2§2.2含氢键的铁电体2.2.1KDP系列晶体ZKDP的1个晶胞KDP铁电体•KDP---KH2PO4是熟知的含氢键的铁电体。•顺电相空间群为I42d，铁电相空间群为Fdd2。•居里温度为123K室温时a＝1.0534nn,c＝0.6959nm；116K时a＝1.044nm，b＝1.053nm，c＝0.690nm•P位于氧四面体内，顺电相时四面体PO4四重旋转反演轴与c轴平行，每个晶胞含4个化学式单元，晶胞的顶角和体心各有1个PO4，2个a面和2个b面上也各有1个PO4，K的排列与PO4相同，只是较PO4沿c轴错开c/2。图中示出是体心晶胞，含2个格点，每个格点代表2个化学式单元。KDP结构自发极化与氢键相互垂直，质子有序化只是自发极化的触发机制，重原子沿c轴的位移造成自发极化.KDP结构•四面体的每个顶角氧原子都通过氢键与邻近的四面体相联系．在图中，仅示出与位于体心的四面体有关的4个氢键．•可以看到，该四面体2个“上”氧原子分别与a面上2个四面体的“下”氧原子相联系，2个“下”氧原子则分别与b面上2个四面体的“上”氧原子相联系。•与KDP结构相同的铁电体有RbH2PO4，KH2AsO4，CsH2AsO4以及