06第六章--介电材料3

第六章介电材料•电介质的本质特征是以极化的方式传递、存贮或记录电场的作用和影响，因此极化率(或电容率)是表征电介质的最基本的参量。•铁电体是一类特殊电介质，其电容率数值大，非线性效应强，有显著温度和频率依赖性。研究电容率及其在各种条件下变化，可得到关于铁电体结构、缺陷和相变信息，而且铁电体高电容率还是它用作高比容电容器材料的基础。•本章在简述电容率的测量以后，首先讨论铁电体的电容率与频率的关系，重点介绍介电弛豫，接着讨论相变温度附近电容率的变化，最后讨论电容率与电畴的关系以及电容率的尺寸效应。§6.1电容率及其测量•电容率ε是联系电位移D和电场E的对称二阶张量。其分量，单位为F/m。•相对电容率为，•真空电容率为ε0=8.85×10－12F/m，•介电损耗正切。在电场E＝E0cost作用下，电位移为，于是单位时间内单位体积电介质内能量损耗为，所以或tanδ反映能量损耗的大小。'''0/rmnrri/mnmnDE'''tan/rr0cos()DDwt''20000/2tan/2rEED''rω•铁电体电容率测量注意问题：•电容率εmn组成一个对称二阶张量，非零独立分量的个数随点群对称性降低而增多。铁电体属于10个极性点群晶体，独立非零分量最少也有两个，测量时必须选择合适的晶体切向和尺寸，安排好晶体和电场取向，这较各向同性材料或立方晶体复杂，后面两种材料电容率只有一个独立分量。•铁电体特征之一是极化与电场强度之间呈非线性关系。激励电场强度不同电容率差别大，须规定和说明测量时电场强度：初始状态小信号电容率。•铁电体具有压电性，其电学量与力学条件有关，自由电容率大于夹持电容率，二者之差与压电性强弱有关。测量频率接近样品谐振频率时电容率呈现反常变化，低频电容率是指远低于样品谐振频率时的电容率，即自由电容率。•通常测量过程满足绝热条件，得到绝热电容率。•测量方法的选择决定于多种因素，最主要是频率范围。根据测量频率范围，所有测量方法可分为集中参量回路和分布参量系统两大类。•集中参量回路测量电容率频率范围为0-100MHz。在甚低频(0.1Hz以下)，一般用吸收电流法，即观测施加电场后电流随时间的变化。•0.1-10Hz时常用超低频电桥。频率继续升高，依次可采用电桥法、拍频法和谐振法。拍频法测量准确度很高，但不能测量介电损耗；普通电桥法上限频率为1MHz，但采用双T电桥可使上限频率达到100MHz。集中参量回路法已经发展完善，实用中没有大的困难。•现在阻抗分析仪可实现从几赫到几百兆赫的介电测量，并可由内设的微机控制自动进行，为低频介电特性的研究提供快速准确的测量手段。•分布参量系统的测量方法有多种，下表列出几种方法及其适用范围，可见每种方法适用范围有较严格限制。铁电体电容率大，损耗正切范围宽，而且往往难以得到尺寸足够大样品，加工也比较困难。较好的方法有三种：•同轴测量线圆片法。只要在计算公式中计入电场的非均匀性并满足一定的边界条件，此法可用于0.5-18GHz，而且被测电容率可达100。另一优点是圆片容易加工，避免了通常同轴线法需用圆环样品的困难。•谐振腔微扰法。将小样品引入到谐振腔，从谐振频率和优值Q变化计算和损耗正切。特点是样品很小，且计算较简单。频率范围可达20GHz。•更高频范围要用自由空间波法。用光学技术测量由介质反射的电磁波或透过介质的电磁波，频率范围可与远红外波段衔接。测量至100GHz以上。§6.2两种类型的介电频谱•电介质的极化主要来自3个方面：•电子极化、离子极化和偶极子转向极化。•不同频率下各种极化机制的贡献不同，使各种材料有其特有的介电频谱．介电色散方程(6.7a)•这是德拜针对无相互作用的转向偶极子集合体得出的介电弛豫方程。令上式两边实部和虚部分别相等，得出•(6.7b)••(6.7c)(0)()()()1rrrri2(0)()()()1()rrrr''2(0)()()1()rrr德拜介电弛豫中电容率实部和虚部与频率的关系谐振型介电色散方程（6.9）•其中。分别写出实部和虚部2220()()rri201222'0222220()()()()rr2''222220()()r谐振型介电响应中电容率实部和虚部与频率的关系多振子系统中与频率有关的LST关系•光学横模频率一般在红外范围，故研究位移型铁电体的介电色散要采用红外技术。又因这些模的吸收系数大，通常不是测量红外吸收而是测量红外反射谱。通过与实验数据拟合来确定振模参量和电容率。•与位移型铁电体不同，有序无序型铁电体介电弛豫频率l／τ通常位于微波或更低的范围，所以借助普通的介电测量即可得到有序无序型铁电体的介电色散。22221()()pLOjLOjrrjTOjTOjiiLiNbO3沿c轴电容率的频率特性1为实部，2为虚部，3为损耗正切§6.3介电弛豫•其中特征频率。可以看到，虽然零频电容率实部在Tc发散，但较高频率时其值为零，仅在Tc两侧出现极大。随着频率升高，这两个极大值之间距离增大。另一方面，Tc处电容率虚部出现极大，随着频率升高，极大值的高度降低，峰宽增大。'22221()()()()rrcCTTcTTC2''122221()()rcCTTC111/几个频率时驰豫型铁电体电容率实部和虚部与温度的关系Cole-Cole圆•这是在为轴的直角坐标系中，以为中心、以为半径的圆的方程。这表明不同频率下，()为轨迹是一半圆(如图6.5所示)，并称为Cole-Cole圆。2'''22(0)()()[()]2(0)(),2rrrrrr'''rr,Cole-Cole圆DGN晶体极轴电容率实部(a)和虚部(b)频率特性•曲线旁数字代表温度T－Tc(K)：1－0.4K,2－1K,3－2K,4－4K,5－6K,6－14K§6.4介电响应与铁电相变6.4.1等温电容率与绝热电容率•电容率等于弹性吉布斯自由能对电位移的二阶偏微商的倒数。由式(3.5)可知，求偏微商时必须保持温度(和应力)恒定，因此各种关系式都是对等温电容率才成立。实际测量时，信号频率一般在1kHz以上，产生的热量来不及与外界交换，故测得的是绝热电容率。6.4.3弥散性铁电相变的特点•很多成分较复杂铁电体(如Pb(Mgl／3Nb2／3)O3，Pb(Sc1/2Ta1/2)O3,PLZT)呈现弥散性（diffusive或diffused）铁电相变。特点：•第一，相变发生在一个温度范围(居里区)，电容率温度特性呈现出相当宽的平缓峰；•第二，电容率呈现极大值温度随测量频率的升高而升高；•第三，电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现峰值的温度，而且测量频率越高，峰位差别就越大；•第四，电容率与温度关系不符合居里-外斯定律而可表为（6.38）式中1≤a≤2，Tm是电容率实部呈现峰值温度；•第五，即使顺电相具有对称中心，在Tm以上相当高温度仍可观测到压电性和二次谐波等效应。1()amrTTSmolenski成分起伏理论•针对弥散性铁电相变人们提出多种理论模型，其中最常被人们引用的是Smolenski的成分起伏理论：假定样品中分成许多微区，各微区的相变温度呈某种分布，可以说明弥散性相变主要特点。微畴-宏畴转变模型•姚熹等在研究PLZT时发现在直流偏压下其电容率与温度关系表现出奇异的特性，特别是两个特征温度TdTm，Tm是电容率呈最大值温度，Td电容率随温度下降而开始急剧降低温度。TdTTm时电容率随频率升高显著降低，TTm或TTd电容率与频率基本无关。•TdTTm时材料中出现许多极性微区，电容率随频率变化起因于极性微区的热涨落以及极性微区的极化在外电场中取向运动，由于极性微区小于X射线衍射的相干长度及可见光波长，因而对X射线衍射和可见光而言，材料的结构呈非极性的立方结构。随着温度降低，极性微区长大，并形成微畴。如果在直流偏压下冷却到Td，相邻微畴将融合成体积较大的宏畴。后者可由X射线衍射或可见光观测到，故称为宏畴。宏畴一旦形成，就能在低于Td的温度保持稳定，材料也就显示正常铁电体的性能。微畴-宏畴转变模型可以较好地解释弥散性相变铁电体的行为。•殷之文等用高分辨率TEM在PLZT和Pb(Scl／2Tal／2)O3中首先观测到微畴，使微畴-宏畴转变模型建立在可靠实验基础之上。•Cross认为，在TTm时各极性微区处在动态无序的状态之中，相互作用可以忽略，它们的行为有如超顺磁体中的自旋团簇。于是Tm以上一段温度范围内，样品处于超顺电态，铁电性的建立或消失都要经历超顺电这个中间状态，由此产生相变弥散性和介电弛豫行为。•近年来，弥散性相变铁电体的有序无序模型受到重视。弥散性相变铁电体大多是两种离子共同占据A位或B位的ABO3钙钛矿型铁电体，两种离子在A位或B位的有序无序分布显然是一个十分重要的问题。•Setter等首先在Pb(Scl／2Tal／2)O3中观测到Sc3+和Ta5+的有序区域(有序畴)，而且电容率对频率的依赖性随有序化程度升高(有序畴增大)而降低。•针对两种离子占据B位的A(B′，B″)O3系统，Setter等总结了关于B位离子有序化的如下五条经验定则：(i)A(B′,B″)O3钙钛矿型结构有利有序形成；(ii)B′/B″＝l/l的有序畴容易形成；(iii)B′与B″离子电荷差越大越易成有序排列；(iv)B′与B″离子半径差越大越易成有序排列；(v)A位离子半径越小越利B位离子的有序排列。6.4.4压强对电容率影响•压强对电容率以及电容率峰值温度的影响提供了关于铁电相变机制的重要信息。•图6.13示出KTa0．68Nb0．32O3在不同等静压下的电容率与温度的关系。该晶体是一种钙钛矿型铁电体。可以看到，其相变温度随压强增大而降低。图6.13等静压为lkbar和6kbar时KTa0．68Nb0．32O3晶体电容率对温度的依赖性§6.5介电响应与电畴6.5.1畴夹持效应•设晶体由180°畴组成，沿极轴测量小信号的电容率，测量时所加电场很低，不足以造成极化反转，但在此电场作用下，与之同向的电畴倾向于沿电场方向伸长，与之反向者则收缩。•因此各电畴形变都受到约束，极化改变量小于自由状态下的数值，即电容率因畴夹持效应而变小。多晶BaTiO3室温电容率随频率变化•109Hz附近色散在单畴单晶上也观测到，因此它与电畴无关；1011Hz附近色散则是单畴晶体上没有，被认为是畴壁振动的结果§6.6电容率的尺寸效应6.6.1铁电陶瓷电容率与晶粒尺寸的关系•关于BaTiO3陶瓷电容率与晶粒尺寸关系已进行了许多实验研究，室温或较高温度电容率在晶粒略小于1μm时呈现峰值。•对实验结果的解释主要有下述两种模型。内应力模型•Buessem等针对电容率随尺寸减小而升高的事实提出内应力模型。他们估计电畴的尺寸约为1μm，因此小于1μm的晶粒是单畴的，铁电相变时四方畸变造成的内应力不能通过形成90°畴消除。•为了说明内应力引起电容率增大，他们在弹性吉布斯自由能中引入应力项和应力-电位移耦合项。畴壁模型•Ark等在分析电畴结构的基础上提出畴壁模型，他们的结论是，电畴尺寸正比于粒径的平方根。小晶粒单位体积内畴壁面积增大，畴壁运动对电容率贡献增加，所以电容率升高。•Shaikh等在综合应力模型和畴壁模型的基础上，比较全面地处理这个问题。他们将陶瓷分为晶粒和晶界两部分，晶界电容率较低。随着粒径减小，晶界所占体积百分数增大，电容率下降。•另一方面内应力和畴壁则使电容率升高。根据文献，认为a≤0．4μm的晶粒是单畴的。•当a0．4μm时，90°畴的形成可消除立方-四方相变造成的应力，因而只要考虑畴壁对电容率的贡献。•当a0．4μm时，则只要考虑应力的贡献，而且假定应力大小与晶粒