催化剂表征与分析

一催化剂的表征与分析主要参考书固体催化剂研究方法，辛勤，科学出版社，2004多相催化剂的研究方法，尹元根，化学工业出版社，1988为什么要对催化剂进行表征？第一节绪论为什么要对催化剂进行表征？第一节绪论为什么要对催化剂进行表征？第一节绪论催化剂结构与化学反应的关联J.AM.CHEM.SOC.2010,132,8129–8136TOP.CATAL.2009,53,608-614催化剂表征的目的应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。近代物理方法主要包括X射线衍射技术、色谱技术、热分析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等……第一节绪论第一节绪论第一节绪论第一节绪论第一节绪论第一节绪论第一节绪论形貌第一节绪论第一节绪论第一节绪论第一节绪论第一节绪论主要内容第一节绪论第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征XRD技术在分子筛制备中的应用举例XRDpatternsofsamplesaftercrystallizationat170oC晶化时间和温度第二节催化剂组成与结构表征XRD技术在分子筛制备中的应用举例XRDpatternsofFeAlPO-5结晶度1015202530354045505560651.8FeAlPO-50.4FeAlPO-5AlPO4-52Theta/degree18192021222324第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征原位XRD技术的应用原位XRD技术的应用J.AM.CHEM.SOC.2008,130,9414-9419第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征X-射线吸收精细结构(XAFS)原理X射线的吸收式中t为物质厚度；μ为吸收系数，其大小反映物质吸收X射线的能力，是X射线光子能量的函数。第二节催化剂组成与结构表征X-射线吸收精细结构(XAFS)原理Rh的K吸收边和L吸收边绝对能量位置示意图当X射线光子能量增加到3.002KeV、3.145KeV、3.419KeV、23.224KeV左右时，吸收系数μ会产生跳变，这些跳变称为吸收边。吸收边产生的原因是原子内层电子激发所需要的能量与X射线光子能量相当，导致吸收突然增强第二节催化剂组成与结构表征X-射线吸收精细结构：吸收边附近及其广延段存在一些分立的峰或波状起伏，称精细结构。XAFS包括EXAFS和XANES两种技术EXAFS(Extendedx-rayabsorptionfinestructure)是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧30-1000eV范围出现的振荡。XANES(X-rayabsorptionnearedgestructure)是元素吸收边位置50eV范围内的精细结构。X-射线吸收精细结构(XAFS)原理第二节催化剂组成与结构表征9000950010000-20-200100030Pre-edgeXANESE0EXAFSx(Arb.Units)Energy(eV)X-射线吸收精细结构(XAFS)原理第二节催化剂组成与结构表征求-E曲线背景扣除0拟合E→k转换求(k)获得结构参数X-射线吸收精细结构(XAFS)原理第二节催化剂组成与结构表征XAFS的应用催化剂中金属原子环境的研究：Cu-Ru/SiO2催化剂中，Cu的近邻原子包含Cu和Ru，而Ru的近邻原子主要是Ru，这说明Ru被Cu所覆盖。XAFS的应用XAFS的应用第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征第二节催化剂组成与结构表征14001300120011001000900800700600500400(E)(D)(C)(B)Wavenumber(cm-1)(A)1125cm-1:P-O-P或者Al-O-Al不对称伸缩振动峰；707cm-1:T-O-T四面体对称伸缩振动峰；473-466cm-1:T-O-T的弯曲振动峰，558cm-1:磷酸铝分子筛独特的结构单元振动峰。磷酸铝分子筛的红外谱图第二节催化剂组成与结构表征AbsorbingvaseEvacuationFeedGasBlowGasC3H6NH3O2HeMFC1MFC2MFC3MFC4V1V2V3V4V5V6MixerVentCatalystFig.EvolutionofFTIRspectraoverfreshH0108.Reactionconditions:T=650℃,％3n-heptaneinHe,flowrate=15ml/min.其它光学分析法第二节催化剂组成与结构表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征400500600700800Temperature/KHZ(40.0)HZ(50.0)HZ(25.0)HZ(10.0)HZSM-5ZRP-1第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第三节多相催化剂酸性的表征第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征！！SpilloverinHeterogeneousCatalysis,Chem.Rev.1995,95,759-708氢溢流现象第四节多相催化剂金属性的表征溢流（Spillover）现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征H2-TPR实例第四节多相催化剂金属性的表征第四节多相催化剂金属性的表征扫描电镜(SEM，ScanningElectronMicroscopy）是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的能量为5～35keV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物理信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。第四节多相催化剂金属性的表征扫描电镜原理扫描电镜原理(1)可以观察直径为0～30mm的大块试样制样方法简单。(2)适用于粗糙表面和断口的分析观察；图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。(3)放大倍数变化范围大，一般为15～200000倍，最大可达10～1000000倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。(4)可进行多种功能的分析。与X射线谱仪配接，可在观察形貌的同时进行微区成分分析；配有光学显微镜和单色仪等附件时，可观察阴极荧光图像和进行阴极荧光光谱分析等。(5)可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境条件下的相变及形态变化等。第四节多相催化剂金属性的表征扫描电镜的特点透射电镜(TEM，TransmissionElectronMicroscope）以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。透射电镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片(通常为50～100nm)。电子束投射到样品时，可随组织构成成分的密度不同而发生相应的电子发射，如电子束投射到质量大的结构时，电子被散射的多，因此投射到荧光屏上的电子少而呈暗像，电子照片上则呈黑色。称电子密度高(electrondense)。反之，则称为电子密度低(electronlucent)。第四节多相催化剂金属性的表征透射电镜的原理透射电镜的原理电子显微镜在催化剂研究中的应用催化剂微晶大小分布的测定和表征催化剂微粒形态的观察第四节多相催化剂金属性的表征TEMmicrographdataforthecatalyst.(a)Particledistributionandmorphology.(b)High-resolutionTEMimageofaPtparticle.(c)EDXofaPtparticle.(d)Ptparticlesizedistributionhistogram.第五节多相催化剂的多孔性表征催化剂的比表面积和孔结构特征影响物料分子的扩散催化剂的活性和选择性催化剂的强度和寿命。物理吸附理论简单介绍表面积计算孔结构分析第五节多相催化剂的多孔性表征1.1物理吸附理论简单介绍吸附现象:吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*气－固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。*吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。*气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。*吸附与脱附之间可以建立动态平衡.第五节多相催化剂的多孔性表征吸附剂:具有吸附能力的固体物质.吸附质:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体积和表面积等.吸附平衡等温线:以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p为气体的真实压力,p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压.1.1物理吸附理论简单介绍第五节多相催化剂的多孔性表征▀物理吸附*物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。*表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的