第二章半导体中杂质和缺陷能级

Chapter2Impurityanddefectenergylevelinsemiconductor在纯净的半导体中掺入一定量不同类型的杂质，并通过对其数量和在空间的分布精确地控制，实现对电阻率和少子寿命的有效控制，从而人为地改变半导体的电学性质，如n型半导体和p型半导体。半导体的杂质工程(dopingengineering)：原因：杂质能级的产生－－晶体的势场的周期性受到破坏而产生附加势场，使得电子或空穴束缚在杂质周围，产生局域化的量子态即局域态，使能带极值附近出现分裂能级－－杂质能级。前言Eg没有能级本征半导体（intrinsic）能带：实际半导体（extrinsic）：1、晶体中晶格位置的原子在平衡位置振动缺陷的出现：点缺陷线缺陷面缺陷空位位错层错2、和晶体基质原子不同的杂质原子的存在杂质的出现：无意掺杂源材料和工艺有目的控制材料性质有意掺杂杂质和缺陷对能带结构的影响：在半导体的禁带中引入杂质或缺陷能级影响半导体的电、光性质。根据杂质能级在禁带中的位置，将杂质分为：浅能级杂质→能级接近导带底Ec或价带顶Ev；深能级杂质→能级远离导带底Ec或价带顶Ev。1、硅、锗中的浅能级和深能级杂质以及和杂质能级，浅能级杂质电离能的计算，并了解杂质补偿作用。2、III-V族化合物主要是GaAs中的杂质能级，理解等电子陷阱、等电子络合物以及两性杂质等概念。本章主要内容：本章大约需要四个学时§2-1半导体中的杂质和缺陷(1)间隙式→杂质位于组成半导体的元素或离子的格点之间的间隙位置。Note:间隙式原子的半径一般比较小。一、杂质存在的方式和缺陷类型1、存在方式：金刚石结构中，一个晶胞内的原子占晶体原胞的34%，空隙占66%。Li、H在硅、锗、砷化镓中是以间隙式杂质。碱金属原子在半导体尤其在Si中的易扩散，引起器件性能的恶化(2)替位式→杂质占据格点的位置，大小接近，价电子壳层结构相近。Si：r=0.117nmB：r=0.089nmP：r=0.11nm=Si=Si=Si=‖‖‖=Si=P+●=Si=‖‖‖=Si=Si=Si=‖‖‖单位体积中的杂质原子数称－－杂质浓度硅、锗是Ⅳ族元素，与Ⅲ、Ⅴ族元素的情况比较相近，它们在硅、锗晶体中都是替位式杂质。在一定温度下，晶格原子在平衡位置附近振动中，有一部分原子获得足够的能量，克服周围原子对它的束缚而挤入晶格原子间隙，成为间隙原子，原来的位置成为空位。它们成对出现－－Frenkel缺陷。如在晶体中只形成空位而无间隙原子－－肖特基缺陷。2、缺陷（点缺陷）的类型⑴空位和填隙=Si=Si=Si=‖‖‖=Si=Si=Si=‖Si‖‖=Si=Si=Si=‖‖‖填隙=Si=Si=Si=‖︱‖=Si－〇－Si=‖︱‖=Si=Si=Si=‖‖‖空位(2)替位原子化合物半导体:A、B两种原子组成ABABBABAABABA§2.2Si、Ge晶体中的杂质能级1、杂质与杂质能级杂质：半导体中存在的与本体元素不同的其它元素。杂质出现在半导体中时，产生的附加势场使严格的周期性势场遭到破坏，可能在禁带中引入允许电子的能量状态（即能级）。杂质能级位于禁带之中EcEv杂质能级举例：Si中掺磷P（Si：P）2、施主（donor)能级：导带电子电离施主P+束缚在正电中心附近的所受到的束缚力比共价键弱得多！电离的结果：导带中的电子数增加了，这即是掺施主杂质的意义所在。施主杂质能级图：施主杂质原子电子施主电离能：△ED=EC-ED施主杂质束缚态：杂质未电离，中性离化态：杂质电离成为正电中心，释放电子△ED=EC-EDEgEDECEV施主杂质：束缚在杂质能级上的电子被激发到导带Ec成为导带电子，该杂质电离后成为正电中心（正离子）。这种杂质称为施主杂质。Si、Ge中Ⅴ族杂质的电离能△ED（eV）晶体杂质PAsSbSi0.0440.0490.039Ge0.01260.01270.0096硅、锗在T=0K时的Eg为1.170eV和0.7437eVCovalentBindingenergy1-10eVHowtocalculateit?浅施主杂质电离能的计算（类氢原子模型）（1）：氢原子中的电子的运动轨道半径为：222roHohrnmqn=1为基态电子的运动轨迹Si中受正电中心P+束缚的电子的运动轨道半径，考虑正负电荷处在介电常数不同的介质中以及晶格周期性势场的影响对上述氢原子模型修正电子基态的运动半径为：22121650.4oohrAmq22*2()rSioehrnmq()12rSi*0.4eomm修正对于Si中的P原子，剩余电子的运动半径：65rASi的晶格常数为5.4Å●Si●P●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●近自由电子P原子中这个多余的电子的运动半径远远大于其余四个电子，所受到的束缚最小，极易摆脱束缚成为自由电子。P原子具有提供电子的能力，故称其为施主杂质。所以：对于Ge中的P原子，剩余电子的运动半径：85rAn=1→基态，电子的能量为E1n=∞→电离态，电子的能量为Eo同理：⑵施主电离能电子从稳定的基态到电离态所需要的能量就是电子的电离能△E：1EEE氢原子中的电子的电离能为：42213.68oHomgEevh施主的电离能：设施主杂质能级为ED施主杂质的电离能△ED=弱束缚的电子摆脱束缚成为晶格中自由运动的电子（导带中的电子）所需要的能量=EC－ED△EDECED*4*222218eeDorormgmEmh4228oomgh*21eHormEm=Ec－ED氢原子基态电子的电离能13.6eV如对于在Si、Ge中掺P：**000.26,0.12eSieGemmmm==212,16,100rSirGer,,0.04,0.064DSiDGeEeVEeVD=D=DCDEEEEcEDEv施主能级靠近导带底部所以：在Si中，掺P：△ED=0.044evAs：△ED=0.049evSb：△ED=0.039ev施主杂质的电离能小，在常温下基本上全部电离。kT=0.026eV相当含有施主杂质的半导体，其导电的载流子主要是电子—N型半导体，或电子型半导体。举例：Si中掺硼B（Si：B）价带空穴电离受主B-（1）3、受主(acceptor)能级Si（4价）被B（3价）所取代示意图：受主杂质能级图：负电中心空穴ECEgEVEA△EA受主电离能：△EA=EA-EV电离的结果：价带中的空穴数增加了，这即是掺受主的意义所在。受主杂质：束缚在杂质能级上的空穴被激发到价带Ev成为价带空穴，该杂质电离后成为负电中心（负离子）。这种杂质称为受主杂质。Si、Ge中Ⅲ族杂质的电离能△EA（eV）实验值晶体杂质BAlGaInSi0.0450.0570.0650.16Ge0.010.010.0110.011(2)受主电离能和受主能级*21PAHormEEm以掺B为例：0.04,0.01AASiGeEevEevAAVEEEEcEvEA受主能级靠近价带顶部受主能级EA特点：受主杂质的电离能小，在常温下基本上为价带电离的电子所占据（空穴由受主能级向价带激发）。上述杂质的特点：施主电离能△ED《Eg受主电离能△EA《Eg浅能级杂质杂质向导带和价带提供电子和空穴的过程（电子从施主能级向导带的跃迁或空穴从受主能级向价带的跃迁）称为杂质电离或杂质激发。所需要的能量称为杂质的电离能。称具有这种导电能力的杂质半导体为非本征半导体。电子从价带直接向导带激发，成为导带的自由电子，这种激发称为本征激发，只有本征激发的半导体称为本征半导体。本征半导体和非本征半导体：例如：Si在室温下，本征载流子浓度为1010/cm3，Si的原子浓度为1022～1023/cm3施主向导带提供的载流子=1016～1017/cm3＞＞本征载流子浓度掺入P：P的浓度/Si原子的浓度=10-6少量的掺杂可有效地改变和人为控制半导体材料的导电行为掺施主的半导体的导带电子数主要由施主决定，半导体导电的载流子主要是电子（电子数空穴数），对应的半导体称为N型半导体。称电子为多数载流子，简称多子，空穴为少数载流子，简称少子。掺受主的半导体的价带空穴数由受主决定，半导体导电的载流子主要是空穴（空穴数电子数），对应的半导体称为P型半导体。空穴为多子，电子为少子。4.杂质的补偿作用半导体中同时存在施主和受主杂质，施主和受主之间有互相抵消的作用(1)ND＞NAEcED电离施主电离受主Evn=ND-NA此时半导体为n型半导体(2)NDNAEcEDEAEv电离施主电离受主p=NA-ND此时半导体为p型半导体(3)ND≈NAED上的电子刚好全部填满EA上的空的状态，导带中的电子浓度和价带中的空穴浓度没有任何变化，即杂质的高度补偿。此时，半导体性能很差！5、深能级杂质EcEvEDEA（1）浅能级杂质（2）深能级杂质△ED≮Eg△EA≮Eg△ED《Eg△EA《EgEcEv△EDED△EAEA非Ⅲ族或Ⅴ族的杂质元素在Ge、Si中所产生的杂质能级位置靠近禁带中线Ei,即产生的施主和受主能级距Ec或Ev较远，称为深能级杂质。特点：深能级杂质能产生多次电离，每次电离相应地有一个能级，所以深能级具有多重能级。杂质即能引入施主能级，又能引入受主能级。深能级杂质对少子寿命起有效的控制作用。原因：杂质原子的电子壳层结构、杂质原子的大小以及杂质在半导体晶格中的位置等原因，而导致杂质的多能级结构。例1：Au（Ⅰ族）在Ge中是替位式Au比Ge少三个价电子，共有五种可能的状态：（1）Au+；电离能很大，价电子为共价键束缚（2）Au0；中性（3）Au一；得到一个电子（4）Au二；得到两个电子（5）Au三；得到三个电子硅工艺中，常采用金Au或铂Pt这两种贵金属。对应金在锗中的四个能级，一个施主，三个受主能级库仑排斥电离能变大例2：Au（Ⅰ族）在Si中ECEAEDEV两个深杂质能级，真正对少子寿命起控制作用的是最靠近禁带中部的受主能级0.54eV。其它两个可能的受主能级目前还没有测量到，可能的原因是由于电离能太大，大于Eg而进入导带或价带。深能级杂质和缺陷的作用:1)可以成为有效复合中心，大大降低载流子的寿命；2)可以成为非辐射复合中心，影响半导体的发光效率；3)可以作为补偿杂质，大大提高半导体材料的电阻率。(1)空位=Si=Si=Si=‖︱‖=Si－〇－Si=‖︱‖=Si=Si=Si=‖‖‖(空位、自间隙原子)(1)空位不饱和共价键倾向于接受电子，所以原子的空位起受主作用。悬挂键6.Si、Ge元素半导体中的缺陷(2)填隙SiSiSiSiSiSiSiSiSiSi间隙原子外的价电子未成键，故缺陷起施主作用2.3、化合物半导体中的杂质和缺陷1.Ⅲ－Ⅴ族化合物半导体中的杂质和缺陷理想的GaAs晶格为=Ga-=As+=Ga-=‖‖‖=As+=Ga-=As+=‖‖‖=Ga-=As+=Ga-=‖‖‖（1）GaAs晶体中的杂质替位杂质可以替代Ga，也可替代As也可有间隙原子存在●施主杂质－Ⅵ族元素周期表中的Ⅵ族元素(Se、S、Te)在GaAs中通常都替代Ⅴ族元素As原子的晶格位置，由于Ⅵ族原子比Ⅴ族原子多一个价电子，因此Ⅵ族杂质在GaAs中一般起施主作用，为浅施主杂质。常用掺Te碲或Se硒以获得n型材料●受主杂质－Ⅱ族元素Ⅱ族元素（Zn、Be、Mg、Cd、Hg）在GaAs中通常都取代Ⅲ族元素Ga原子的晶格位置，由于Ⅱ族原子比Ⅲ族原子少一个价电子，因此Ⅱ族元素杂质在GaAs中通常起受主作用，均为浅受主杂质。常用掺Zn或Cd以获得Ⅲ－Ⅴ族化合物p型半导体●两性杂质－Ⅳ族元素Ⅳ族元素杂质（Si、Ge、Sn、Pb）在GaAs中的作用比较复杂，可以取代Ⅲ族的Ga，也可以取代Ⅴ族的As，甚至可以同时取代两者，因此Ⅳ族杂质