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草莓醛Y45160364制药工程张富龙1.草莓醛简介草莓醛（strawberryaldehyde）是一种香气品质优异的合成香料，外观为无色至浅黄色液体，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂，与绝大多数香料能互溶。沸点260℃，闪点142℃，相对密度d20201.091—1.098，折光指数nD201.503—1.508.草莓醛具有似草莓、糖果样甜清的果香香气，香气强烈，留香持久。草莓醛在香精香料工业中具有重要的价值，在香精方面的应用由来已久，是合成香料家族中的佼佼者。它已经被中国食品添加剂使用卫生标准GB2760—1996附录列为暂时允许使用的香料品种，中国编码A3014，其安全性也得到美国食品香料与提取物制造者协会的认可，FEMA编号2444.草莓醛又名杨梅醛、十六醛。其实它并不属于醛类合成香料，而是一种酯。这是由于香精香料生产商曾经为了保持市场竞争优势，给新型合成香料原料披上神秘的面纱，保守新香精配方秘密，便采用掩人耳目的命名来掩盖其真实的化学身份。这也开创了用俗名为合成香料命名的先河，这种习惯延续至今。草莓醛的分子式为C12H14O3，分子量206.24，化学名称：3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯，2,3-环氧-3-苯基丁酸乙酯，β-苯基环氧丁酸乙酯，英文名称：3-Methyl-3-phenylglycidicacidethylester，ethyl3-methyl-3-phenylglycidate，strawberryaldehyde，CAS:77-83-8.图一草莓醛的化学结构式由于未见有草莓醛存在于自然界的报道，需要通过化学合成制取草莓醛。1900年爱伦美报道了用酮类和氯乙酸酯类化合物好吃缩水甘油酸酯，1904年理论化学家达尔森成功合成了草莓醛，中国、罗马尼亚、德国、印度、瑞士等国都有草莓醛生产商。2.草莓醛的合成原理草莓醛属于a，β一环氧酸酯(缩水甘油酸酯)类香料。在碱性催化剂(缩合剂)存在下，羰基化合物(酮或醛)与a一卤代酸酯发生达尔森缩合反应，生成a，β一环氧酸酯。其反应机理为，a一卤代酸酯首先在碱性催化剂作用下生成碳负离子，随后碳负离子与羰基化合物进行亲核加成，生成的氧负离子中间体不稳定，发生分子内亲核取代反应而生成a，β一环氧酸酯。可采用的催化剂有乙醇钠、氨基钠，也可选用季铵盐苄基三乙基溴化铵、聚乙二醇400和冠醚l8一冠一6等相转移催化剂。用苯作为溶剂，在乙醇钠催化剂存在下，使苯乙酮和氯乙酸乙酯发生达尔森缩合反应，生成草莓醛。其化学反应式如下：3.草莓醛合成方法(1)以苯乙酮和卤代乙酸酯为原料,在碱存在下,在10-50℃下,经过1-24小时的缩合反应制得3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯,所述的碱和苯乙酮的摩尔比为1.0-3.0:1;所述的卤代酷和苯乙酮的摩尔比为1.0-2.0:1.(2)以苯乙酮和卤代乙酸酯为原料,在氨基钠的催化作用下,经缩合反应制得3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯.120克的混合物。(118.5毫升,1mol)的苯乙酮(注1),123克。(109毫升,1mol)氯乙酸乙酯的,和200年ml.干1l苯。三颈圆底烧瓶,装有搅拌器和低温温度计,是补充道,在一段时间内2小时,47.2g。(1.2摩尔)的细粉氨基钠。温度保持在15-20°由外部冷却(注2)。除了已经完成后,混合物在室温下搅拌2小时,和红色的混合物倒在700g的冰裂纹,用手搅拌。有机层是分离和水层200ml.苯提取一次。合并后的解决方案是用三苯300毫升。部分的水,最后一个包含10ml.醋酸。苯溶液25g的无水硫酸钠干燥,过滤,干燥.（3）以二氯代乙酸酯和苯乙酮为原料，在锌和银的催化作用下，以四氢呋喃为溶剂，在-20℃的条件下，进行缩合反应，然后再在碳酸钾的作用下，制得3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯。（4）以二溴代乙酸酯和苯乙酮为原料，在锌和银的催化作用下，以四氢呋喃为溶剂，在-78℃的条件下，进行缩合反应.（5）在装有电动搅拌和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中,加入60g新蒸馏的苯乙酮和91.5g一氯乙酸乙酯,再加入10ml四氢吠喃作溶剂,开动搅拌,维持反应温度在0℃左右,在1.5h内将24g氢化钠分3次加入将反应温度升高到18℃,继续反应3h。反应结束后,加水洗涤反应液至中性,分出水相,将油相蒸馏,得产品67g,收率为65.1%。（6）在500ml三口烧瓶中，先加入70g10%交联大孔聚苯乙烯树脂支载聚乙二醇,再加入40ml溶剂氯苯,溶胀lh,然后加人60g新蒸馏的苯乙酮,95g新制一氯乙酸乙醋、70g100目以下无水碳酸钾,装上回流冷凝装置及干燥管,电动搅拌下,110℃油浴中反应24h.然后冷却、滤出催化剂,将滤液进行蒸馏,得到产物杨梅醛63.34g,收率61.5%。（7）用聚乙二醇(分子量600)为相转移催化剂,在无水碳酸钾及甲苯存在的情况下,在固一液两相体系中实现了Darez二环氧酸醋缩合作用,共合成了八个芳香族环氧酸酯.脂肪族环氧酸酯的产率不高,原因是脂肪醛类的自身缩合作用。装有迥流冷凝器,等压漏斗和温度计的四口磨口烧瓶中,加入新纯化的苯甲醛(1摩尔)PEG一600(0.02摩尔)，将烧瓶中的混合物搅匀后再加入无水碳酸钾(0.17摩尔)，边搅拌边升温,当温度升至110℃时,开始滴加入氯代乙酸乙酯调节滴加速度,先慢后快，约在一小时内加完,反应温度始终保持在125一128℃,继续搅拌约一小时,反应完毕后,待混合物冷至室温,加入适量冷水搅匀,分出有机层,并在分液漏斗中用冷水洗到中性,以除去PEG及无水碳酸钾粗产品用无水硫酸镁干燥,经减压蒸馏得2一苯基环氧酸乙醋。（8）向装有电动搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、干燥管和温度计的三颈反应瓶中加入300g苯、240g苯乙酮和295g氯乙酸乙酯。开动搅拌器，在保持反应物温度10~30℃的条件下，通过滴液漏斗，将由50g乙醇钠和230g无水乙醇所配成的溶液缓慢加入三颈反应瓶中，滴加时间约2h左右。加料完毕后，30℃日化在维持温度20~30~C的条件下，继续搅拌反应2h，即结束反应。把反应混合物倒入约lO00g冰水中并加以搅拌，然后倒入分液漏斗中，静置分层。分出苯层，并用250g苯萃取水层。合并苯萃取液和苯层，将其用水洗涤至中性后，再用约40g无水硫酸镁进行干燥。随后在常压下蒸馏回收苯，最后用zx一2型旋片式真空泵进行减压分馏，收集135～137℃／0．8KPa馏分，可得到约250g香气纯正的草莓醛产品。可以通过香气评定，目测外观，用阿贝折光仪测定折光指数，用附温比重瓶测定相对密度，用气相色谱仪分析纯度等手段来检测草莓醛产品质量。其中用气相色谱仪检测时可参考如下分析条件：检测器温度250℃，热导检测器，桥电流140mA，衰减1：8，色谱柱3mm×2m不锈钢柱，柱温200℃，固定相5％SE一30／102硅烷化白色担体60~80目，载气N2流量25ml／min，汽化室温度250℃，进样量lul。4.草莓醛的应用与现状4.1草莓醛的应用草莓醛是我国《食品添加剂使用卫生标准》规定暂时允许使用的食品香料，主要用于配制樱桃、葡萄、苹果、草莓等水果型食用香精。在胶姆糖中使用量为470mg/kg；软饮料中5.6mg/kg，糖果中21mg/kg；烘烤食品中18mg/kg；布丁类中13mg/kg；冷饮中6.7mg/kg。GB2760一96规定为暂时允许使用的食用香料。主要用以配制草莓、樱桃、苹果香精，并常与十四醛配合使用。本品具有强烈的杨梅香，通常在稀释后用作杨梅香精的调合原料，也用于化妆品，在调合玫瑰、风信子和仙客来等化妆品用花精渍时，加入微量本品就可产生特殊效果。早期因为香精香料生产商的严格保密，草莓醛在合成香料市场上还鲜为人知，只是在有关香精香料公司内部使用，秘密地用于调配各种香精。但是，由于当时对能够用于配制高品质草莓香精和覆盆子香精的合成香料的市场需求强烈，并随着1921年娇兰公司在其出口的蝴蝶夫人香水中使用果香调香料使草莓醛的使用量增加。草莓醛可用于配制日用香精和食品香精。在日用香精方面，草莓醛不仅可以添加到茉莉、兔耳草、刺槐、橙花、金合欢等香型的日用香精中，也可以添加到玫瑰、东方香型、素心兰等香型日用香精中以增加甜香。将草莓醛少量添加到香气比较闷弱的风信子、紫丁花香型日用香精中，可以发挥出提调香气之功效。草莓醛与脂肪族醛类香料的香气协调和合，可形成甜而有力的头香。草莓醛常用于配制唇膏香精，其果酱香调能够遮盖唇膏基质中硬脂酸、蓖麻油等成分的气味，如果与紫罗兰酮和具有果香的内酯类香料并用，增加果香的效果则极佳。此外，它还在配制蜡烛香精和百花香型等日用香精时使用。近年来草莓醛还被用于动物驱虫剂香精的调配。在食品香精方面，草莓醛能够与桃醛很好地和合，可用于调配草莓、覆盆子、苹果、樱桃、椰子、杏子、香蕉、桃子、圆醋栗、菠萝、葡萄等香型的食品香精，以添加到饮料、冰淇淋、果冻、葡萄酒、硬糖、甜露酒等加香产品中。在此值得一提的是草莓醛在草莓香型食品香精中的应用。草莓香精的香气是由清香韵、甜香韵、酸香韵组成。草莓香精的调合是以酯类为主体，还增加甜香韵来形成体香，在此基础上添加清香韵和酸香韵，用酯类等果香香料来使果香丰富而多韵，再添加具有甜清的果香并有似草莓的甜酸味道的草莓醛等变调而成。草莓香精配方例如下表l。4.2草莓醛的应用现状进入二十一世纪以后，人们的食物结构发生了更大变化。自给型食品消费比重逐年下降，一些营养、方便、休闲、绿色的新型工业化食品的需求逐年增长。在实现结构调整和提高经济增长的前提下，2005年肉类加工比重已由上世纪90年代末的4%左右提高到10%；粮食加工比重也由8%左右提高到15%左右。食品的高新技术与工程化，为食品添加剂的发展创造了难得的机遇。消费者追求食品的健康、营养、卫生，同时亦看重时尚口味，不满足于以往的传统，市场需要更多的新口味来满足人们愈来愈挑剔的味觉。食用香精在食品配料中所占的比例虽然很小，但却对食品风味起着举足轻重的作用。它可以给食品原料赋香，矫正食品中的不良气味，也可以补充食品中原有香气的不足．稳定和辅助食品中的固有香气。香精的这些功能极大地影响着食品的销售，食品中若是添加了合适的香精，其香气、口味将会有意想不到的改善。同时，技术的发展和工程化食品的出现，为食用香精的发展提供了良好的发展机遇。工程化食品是指经过科学配方平衡营养，对农产品进行物种改造，从天然原料提取有效营养成分，根据消费者的需求，按照食品营养、风味和结构再重新组合成的食品。例如营养强化食品、模拟仿真食品、脂肪替代品、人工合成冰淇淋、仿真螃蟹腿、仿真对虾等五花八门的食品。工程化食品代表了食品工业的一个发展方向，这种食品能够起到改进人们膳食结构的功能，能够避免人们偏食挑食所引起的营养不良。功能食品、方便食品、速冻食品以及微波食品的兴起和推广，为食用香精开辟了更为广阔的市场前景。随着生活节奏的加快及旅游业的发展。方便食品将有较大的发展前景，从而要求新型复合调味料同步发展。这一趋势将使得咸味香精的发展前景更为广阔。5.发展前景食品香精的多元化方向发展，对食用香料工业提出了更高的要求。奶香、柑橘类和果味香精是一个会继续流行下去的传统的主流口味，调配型的果味酸乳饮料，除了草莓、甜橙、菠萝是属于比较传统的果味香型外，芒果、芦荟、葡萄、西番莲、番石榴、木瓜、葡萄柚等在酸乳中的应用日渐丰富。果味香精随着调香分析技术的提高和新开发调香原料的应用，香型从最初的鲜甜味为主发展到讲究果肉与果皮味道的结合，这就使得香味更加新鲜、逼真、饱满和清香。上世纪70年代以后，咸味香料和香精的研究开发和生产都得到了很大的发展。分析设备和方法的进步，使得化学家们发现了各种阈值极低而香气独特的特征香味化合物，进而合成出这些香料。应用氨基酸和糖类进行美拉德而制备出各种咸味风味的反应香料，也促进了咸味香料和香精的发展。从香精研制技术的进步无不包含了对香味特征化合物发现并对其认识的加深。至于这些特征香味化合物，无论是脂肪族的还是杂环类的，其来源无非就是这两条路线：一是酶过程和生物学过程，如酒精饮料、乳制品的香味、葱香等。每一具体食品所涉及的过程都