无机材料科学第十章烧结

第十章烧结Sintering烧结的定义•宏观定义:一种或多种固体粉末经过成型,加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点的温度下变成致密\坚硬烧结体的过程•微观定义:由于固态分子(或原子)的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结、经过物质迁移位粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结烧结的目的:粉体转化成致密体烧结过程中结构及性能变化烧结的意义显微结构材料性能烧结应用领域:陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料……现代无机材料显微结构晶粒尺寸\分布气孔尺寸\分布晶界体积\分数多晶多相材料的显微结构显微结构影响材料性质：σ断裂强度G晶粒尺寸G强度应力集中点强度散射透明度)G(f21-=s气孔晶粒显微结构主要内容1、烧结推动力及模型2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a:颗粒聚集b:开口堆积体中颗粒中心逼近c:封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图§10－1概述烧结过程中性质的变化：烧结与烧成:物理变化/化学变化烧结与熔融:液相烧结与固相反应:反应与烧结有关的一些概念烧结过程推动力结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而虽然能自发进行，必须加热!!粉状物料的表面能多晶烧结体的晶界能粉料烧结石英相变化学反应变化类型能量变化几焦/克几千焦/克几百千焦/克SVGB表面能晶界能SVGB离子化合物Al2O3:两者差别较大，易烧结；共价化合物Si3N4:两者差别较小，难烧结。烧结难易程度的判据愈小愈易烧结，反之难烧结。颗粒堆积后有很多细小气孔,弯曲表面产生压力差/r2P＝当为球形：)1r1(P21r＝当非球形：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!纳米粉体的优点烧结过程推动力四、烧结模型1945年以前：粉体压块颗粒形状不一颗粒大小不一无法进行定量化研究颗粒在不同部位堆积密度不一1945年后，G.C.Kuczynski(库津斯基)提出：双球模型等径球模型:各处环境和几何条件完全相同只要研究任意两个球之间变化,代表了整个压块烧结过程中的变化中心距不变中心距缩短rxVrxArx2//2/4322===rxVrxArx4/2/4/4322===rxVrxArx2//2/432===烧结模型:适用烧结初期球形颗粒§10－2固态烧结对象：单一粉体的烧结。主要传质方式：蒸发－凝聚扩散塑性流变一、蒸发－凝聚传质适用范围：高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。rxP根据开尔文公式：)11(ln01xdRTMPP=传质原因：曲率差别产生P条件：颗粒足够小，r10m定量关系：P～根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式31323/122/32/302/3..)23(tdTRPMrx-=trxx/r～t1/3初期x/r增大很快;时间延长，很快停止。温度T增加，有利于烧结。颗粒粒度愈小烧结速率愈大。烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变。31323/122/32/302/3)23(tdTRPMrx-=☻因此坯体不发生收缩，密度不变。☻此类传质不能靠延长时间达到烧结。二、扩散传质对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一)、颈部应力模型(见书图9－6))1x1(s－＝s－,x说明：颈部应力主要由可以忽略不计。产生，xFF(张应力)2ss理想状况静压力2s实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排密度，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力(二)、颗粒中心靠近机理中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。考查空位浓度变化。2ss有应力存在时空位形成所需的附加功=-=s－/tE(有张应力时)==s/cE(有压应力时)空位形成能：无应力时：EVEE)(VV=s：接触点压应力区EE)(VV-=s：颈表面张应力区结论：张应力区空位形成能无应力区压应力区，因而有浓度差异。1、引起浓度差异的原因2、不同区域浓度)kTEexp(-CV0=无应力浓度：)exp(C)Eexp(-)kTEexp(-C0VVckTkT-===ss有压应力浓度：)1(1kT0kTCCc-=ss又2ss)1(CC0tkT=s有张应力浓度：自颈部到接触点浓度差：1C=Ct－CckTC=s02自颈部到内部浓度差：2C=Ct－C0kTC=s0结论：CtC0Cc1C2C3、扩散途径(结论：CtC0Cc1C2C)空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径(三)、扩散传质的动力学关系1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度体积扩散温度)例：Al2O3T体积＝900℃；T表面＝330℃特点：气孔率大，收缩约1％。原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。根据从颈部晶粒内部的空位扩散速度＝颈部V增长的速度dtdV2＝xJ//400*===CCCDDCDJVVrxrxV4424==和51535/1*)160(trkTDrx-=颈部生长速率换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)52565/2*)5(33trkTDLLVV-==讨论：(1)、烧结时间：5251tLLtrxtLLAl2O31300℃原因：延长时间不妥。推动力曲率颈部扩大Crt措施：保温，但时间不宜过长。(2)、原料起始粒度：5653--rLLrrx00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1rx)(5/35/3--mr在1600℃烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。(3)、温度对烧结过程的决定性作用。51535/1*)160(trkTDrx-=Kt=PYY：烧结收缩率L/LK：烧结速率常数；t：烧结时间。公式变形a、前提：温度和粒径恒定KtPY=log1logRTQAK/ln-=烧结活化能Q值b、综合各种烧结过程trFrxmTn)()(=2、中期晶界和晶格扩散显著。特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管道,且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常生长。Coble的多面体模型(十四面体)顶点：四个晶粒交汇边：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：圆柱形空隙晶粒接触面空位原子)(D103*ttKTLPfC-=致密化速度快。气孔率烧结时间3、后期特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，坯体收缩率达90％～100％。)(2D63*ttKTLPft-=相对密度1.00.90.80.70101001000t(min)结论：中期和后期无明显差异。均呈线性关系。§10－3液相参与的烧结定义：有液相参与的烧结普遍性:体系中有杂质/人为引入烧结助剂纯系统:接触熔融影响液相烧结的因素：液相量/性质液-固相润湿状况固相在液相中的溶解比较固相液相烧结异同类型条件液相数量烧结模型传质方式LS9000.01mol%～双球扩散C=00.5mol%LS900少Kingery溶解-沉淀C0多LSWIII液相烧结类型二、流动传质1、粘性流动(粘性蠕变传质)(1)定义：dv/dx剪应力f牛顿型宾汉型剪应力f塑流型sdxdv/s=对比粘性蠕变扩散传质相同点在应力作用下，由空位的定向流动而引。整排原子沿应力方向移动。一个质点的迁移区别点2*/8KTdDs=(2)粘性蠕变速率s/＝=*28/DKTd烧结宏观粘度系数一般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108～109dpaS粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为0.01～0.1m量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。初期动力学方程：(Frankel双球模型)高温下粘性蠕变两个阶段：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小(3)有液相参与的粘性蠕变2ss颈部增长公式：212121)23(trrx-=由颗粒中心距逼近而引起的收缩trLLVV493==适用初期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法))1(23-=rdtd总结：影响粘性流动传质的三参数)(Tr适用全过程孤立气孔实线：表示由式)1(23-=rdtd计算结果。虚线：表示由式计算结果。trLLVV493==2、塑性流动(L少)剪应力f塑流型s)]11ln(21)[1(23---=frrdtd(1)屈服值fd/dt；(2)f=0时，属粘性流动，是牛顿型；(3)当[]0，d/dt0，此时即为终点密度；(4)为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。三、溶解－沉淀传质液相多固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相2、推动力:表面能颗粒之间形成的毛细管力。r2VL=P实验结果：0.1～1m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P=1.23～12.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大!!1、条件3、传质过程第一阶段：T，出现足够量液相，固相颗粒在P作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；接触点处高的局部应力塑性变形和蠕变颗粒进一步重排。第二阶段：颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”第三阶段：小颗粒接触点处被溶解液相传质较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化＋不断重排而致密化第四阶段：若L－S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。A第一阶段：颗粒重排线性收缩关系式：x1t～LL1+x：约大于1，因为烧结进行，被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管力。液相数量决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。302010010203040烧结时液相体积(%)总气孔率(%)。。。。。。。固相液相的润湿程度不润湿润湿B第三阶段：根据液相数量多少Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由表面沉积。LSW模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理：接触点处和小晶粒的溶解度自由表面或大颗粒两个部位产生化学位梯度物质迁移。Kingery模型：31343/100)(trRTVDCKrLLVL-==VC00－－液相体积解度－－固相在液相中的溶－－液膜厚度－－中心距收缩的距离式中：当T、r一定：31KtLL=影响因素：时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度。例：MgO＋2wt%高岭土在1730℃下的烧结情况：烧结前MgO粒度:A：3mB：1mC：0.52m-1.0-1.5-2.00.51.01.5LogL/LLogt(min)CBAK=1,颗粒重排K=1/3，溶解-沉淀K=0,近终点*四、各种传质机理互相影响某一种机理起主要作用几种机理同时出现外界条件的变化引起机理的变化烧结时间烧结气氛§10－4晶粒生长与二次再结晶基本概念：晶粒生长初次再结晶二次再结晶一、晶粒生长概念晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。推动力：G差别使晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长大，界面能晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化)(exp)]11([**21RTHRSrrRTVNhRTv-=晶界移动速率：vTrT~，则，、rv2、晶粒长大的几何情况界面能作用使晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列；边界表面能相同，界面夹角呈120o夹角，晶粒呈正六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移动。晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则