固相反应(1)

1第八章固态化学反应§8-1凝聚态体系化学反应的基本特征一．固相反应的概念与分类二．固相反应的特点§8-2固相反应热力学§8-3固相反应动力学一．一般动力学关系二．化学反应动力学范围三．扩散动力学范围1．抛物线型动力学方程（使用平板模型）2．杨德尔(Jander)方程3．金斯特林格方程§8-4影响固相反应的因素2§8-1固相反应的基本特征一．固相反应的概念与分类1．概念广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应(固-固,固-液,固-气)。狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物的过程（纯固相反应）。2．分类（1）按参加反应的物质的状态分：固-固反应：A(s)+B(s)=AB(s)纯固相反应；3有液相参加的固相反应：液相来源：a)某种反应物熔化A(s)→A(L)；b)二种反应物之间形成低共熔物A(s)+B(s)→（A+B）(L)如：金属银(Ag)与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体，然后与固体银反应。S(s)→S(L)；Ag(s)+S(L)→AgS(s)有气相参加的固相反应：气相来源：a)反应物升华A(s)→A(g)b)反应物分解AB(s)→A(g)+B(g)例：ZnO(s)→ZnO(g)；ZnO(g)+Al2O3→ZnO·Al2O34(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。（3）按反应机理分有：扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程；升华速度控制过程等。5二．固相反应的基本特征1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提；2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度。泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度(为固相反应开始温度)。泰曼温度与熔点（TM）之间的关系：一般金属：0.3~0.4TM；盐类：0.57TM；硅酸盐：0.8~0.9TM；海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相反应开始的温度。63．固相反应首先在相界面上进行，如图。当反应颗粒间形成的产物层达到一定厚度时，进一步反应取决于反应物通过产物层的扩散，质点的传输可通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介质。所以，固相反应一般包括相界面上的化学反应和相内物质迁移二个过程。4．浓度不是影响反应速度的主要因素（固相反应是非均相反应），而晶体结构、表面结构、缺陷成为影响反应的主要因素。总之，使扩散有利于进行的因素，都能提高反应速度。75.固相反应包括基本过程根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点，可将固相反应分为6个阶段。如图8-1。例：ZnO(g)+Fe2O3→ZnO·Fe2O3。（1）隐蔽期～300℃，离子活动能力增强，但物相基本无变化；（2）第一活化期300～450℃，形成“吸附型”化合物；（3）第一脱活期～500℃，形成化学计量化合物，无晶格结构；（4）第二活化期550～620℃，形成晶核并长大，混合物的催化能力提高；（5）晶体成长期620～800℃，晶体颗粒形成，XRD谱线可检测到产物的特征峰；（6）晶格核正期＞800℃，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定状态。8§8-2固相反应热力学固相反应热力学特征非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到热力学平衡，产物常以亚稳态存在。热力学理论的应用有局限性。化学反应的判据：⊿GT,P≤09⊿GT,P=0，过程达到平衡⊿GT,P＜0，过程自发进行恒温，恒压只做膨胀功的开放系统，反应沿自由能减少的方向进行。]exp[00RTGK反应平衡常数：对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的⊿GT,P＜0，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有液相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。10§8-3固相反应动力学方程一．一般动力学关系固相反应涉及化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等过程，由最慢的一步为控制步，对整体反应速度起决定性影响。1/V=1/V1+1/V2+1/V3+……以金属氧化为例：如图所示。反应方程式为：M(s)+1/2O2(g)→MO(s)在t时间后，M表面形成产物层MO的厚度为δ；图8-5金属氧化反应过程示意图11进一步的反应将由O2通过产物层MO扩散到M-MO界面并进行反应二个过程。由化学反应动力学原理和扩散第一定律，单位面积界面上的化学反应速度VR和氧气扩散速度VD分别有如下表达式：CCDCCDdxdCDdtdQVKCdtdQVDDRR00(以反应物的减少表示反应速度)式中：K——化学反应速度常数；C0——MO-O2界面的氧浓度；C——MO-M界面的氧浓度。D——扩散系数12反应过程达到平衡时，V=VR=VDV——反应达到稳定时的整体反应速度。由此式可得界面氧浓度C：)/1(0DKCKKCV)/1(0DKCC/11100DCKCV(8-19))(0CCDKCDKCCC013讨论：（1）DK时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小，V=KC0=KC=VR（C≈C0）属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。（2）KD时，扩散慢，相界面反应快，1/KC0很小，（C≈0）属于扩散动力学控制范围。（3）K、D相当，属于过渡范围。若反应过程考虑其他分过程，则有：1/V=1/V1+1/V2+1/V3+…/11100DCKCVDVCDDCV00014二．化学反应动力学范围特点：扩散系数D大，而化学反应速度常数K小，反应过程由化学反应速度控制。对于均相二元反应系统，反应式：mA+nB→pC，则反应速率的一般表达式为：VR=dCc/dt=KCAmCBn(m+n为反应级数)式中：CA、CB、Cc分别代表反应物A、B和C的浓度；K——反应速度常数。反应速度常数K与反应活化能ΔGR之间存在阿累尼乌斯关系：]exp[0RTGKKR15对于非均相的固相反应，反应速度与反应接触面积有关，表达式为：VR=KFCAmCBnF——反应接触面积。①F与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱形，板状时，F=1；②F与反应进行的程度（转化率）有关，F=f(G)G——转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应了的体积分数。16以球形颗粒为例（不考虑反应物与产物的密度差异），颗粒半径R0，反应时间t，反应物颗粒外层已被反应的厚度为x，则转化率G为：R0-x=R0(1-G)1/3x=R0[1-(1-G)1/3]303030303030)(3/4)(3/43/4RxRRRxRRG总体积残留体积总体积反应物总量产物量（8-22）图8-7固相反应的Jander方程17设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N，总体积V=NπR03=；N个颗粒的反应接触面积：F=N4π(R0-x)2=N4πR02(1-G)2/3F=4πR0-3d-1(R0-x)2F=N4πR02(1-G)2/3(球形颗粒，反应接触面积F与转化率G之间的关系。)34d1433/22030)1(3GRdR13043dRNd——密度；18固相反应中的动力学一般方程式为：（n——反应级数）（8-23）在均相反应表达式（7-54）中，浓度C既表示了反应物的多少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率；在固相反应表达式（7-56）中，则用反应接触面积F和剩余转化率（1-G）表征化学反应进行的情况。nRGKFdtdGV)1(与均相反应速率表达式类比19讨论：（1）零级反应：(n=0)VR=KF=KN4πR02(1-G)2/3VR=dG/dt=K0(1-G)2/3(K0=KN4πR02=3K/dR0用密度表示常数，有时更简单)上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。积分式：得：-3(1-G)1/3=3K/dR0t+a当t=0时，G=0，则a=－3代入上式，得：化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。dtdRKGdG03/23)1(tdRKG03/1)1(113043dRNa——积分常数nRGKFdtdGV)1(F=N4πR02(1-G)2/320（2）一级反应(n=1)：VR=dG/dt=KF(1-G)对于球形颗粒dG/dt=KN4πR02(1-G)2/3(1-G)=K1(1-G)5/3（微分式8-25）积分式：当t=0时，G=0时，得F(G)=(1-G)-2/3–1=K1t(积分式8-26)dtdRKGdG013/53)1(F=N4πR02(1-G)2/321实验验证：一级反应——NaCO3与SiO2在740℃下进行固相反应；当颗粒很细，R0=0.036mm，NaCl作助熔剂，创造条件使扩散阻力降低（D大，K小）。反应动力学过程符合式(1-G)-2/3–1=K1t，以[(1-G)-2/3–1]~t作图，为一直线，斜率为K1。如图8-6所示。在硅酸盐系统中，二级以上的反应少见。图8-622三．扩散动力学范围特点：扩散速度慢，D小；化学反应速度快，K大。整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。影响扩散的因素：缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等。231．抛物线型动力学方程（使用平板模型）假设：①平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变化，接触面积为S；②只有一种反应物分子扩散，设A为扩散相；③A迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚，产物层的厚度为x；④A在产物层中的浓度分布是线性的，其浓度梯度-dc/dx=1/x；⑤在时间dt内，从A向AB-B界面扩散的量为dm；⑥扩散形式为一维稳定扩散。24由菲克第一定律得：取一薄层dx，A物质的密度为ρ，则在dx中A的含量为：dm=ρS·dxρS·dx/dt=DS·1/x两边积分：，得：则：F(G)=x2=Kt(8-28)抛物线型——表明产物层厚度x与时间t之间符合抛物线关系。dtxdxDtDx22xDSxDSdxdcDSdtdm110D——A的扩散系数；边界条件：t=0，x=0令：K=2D/ρ25抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（当G小于0.3时较准确）。使用简单，但受到假设条件的限制，只适应于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型，对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大，也可以使用。262．杨德尔(Jander)方程（在抛物线方程基础上的球体模型）假设：①反应颗粒为球形，原始半径R0；(图8-7)②反应物A（或B）是扩散相（A成分包围着B颗粒），A、B都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行；③产物层厚度为x；④A在产物层中的分布是线性的；⑤A的扩散是一维稳定扩散，且扩散截面积不变；⑥反应接触面积近似不变（实际上随时间变化）。图8-7固相反应的Jander方程27按界面反应动力学范围的圆球模型转化率公式：产物层厚度x=R0[1-（1-G）1/3]将上式代入抛物线方程x2=Kt得：x2=R02[1-（1-G）1/3]2=Kt[1-（1-G）1/3]2=K/R02tFJ(G)=[1-（1-G）1/3]2=KJt（8-29）杨德尔方程的积分式（常用）20202RDRKKJ图8-7固相反应的Jander方程K=2D/ρ28微分式：(8-30)Jander方程中的某些假设与实际不符，如将圆球模型的转化率公式代入平板模型的抛物线方程就限制了其方程的应用。所以，Jander方程只适应于转化率G较小的情况（因为此时反应接触面积F可近似看作不变）。但该方程处理问题简单，使用方便。dGGG3/23/1)1(3])11[2（积分式左边微分dtKJ积分式右边微分JJKK23])1(1[)1(3/13/2GGKdtdGJ29根据Jander方程，以[1-（1-G）1/3]2对t作图应为直线，斜率为KJ，在恒温下，KJ是常数。T1＞T230实验验证：SiO2+BaCO3→BaSiO3+CO2为了创造符合Jander方