第六章固相反应

1正确地认识和掌握固相反应的机理，掌握影响反应速度的因素，从而控制反应的进程，以期可以有效地控制生产和强化生产。2一、固相反应定义：１、广义：凡是有固态物质参与的化学反应都可称为固相反应。即反应物之一必须是固态物质的反应，才能称之为固相反应。32、狭义：固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。4固相合成可以由固态物质参加,也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之一是固态就称为固相合成。二、固相合成5三、固相反应特点Tammann对CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现：两种氧化物的晶面彼此接触并加热后,在接触界面上生成着色的钨酸盐化合物，而且生成物的厚度与反应时间成正比。6(1)与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。其中，参与反应的固相间相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。7(2)固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。8不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在以下的关系：金属:Ts=(0.3~0.4)Tm盐类:Ts=0.57Tm硅酸盐:Ts=(0.8~0.9)Tm9(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。10(4)不存在反应物浓度的概念。因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。11（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来进行的。故固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的能量状态等决定了物质与能量的传递。12四、固相反应的分类①单种固态物质的反应；包括固体物质的热分解、聚合，固体中的相变与缺陷平衡；(1)按参与反应的物质状态可分为：13②固态与液态物质之间的反应；③固态与气态物质之间的反应；④两种以上固态物质之间的反应；⑤固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应。14①氧化反应②还原反应③加成反应④置换反应⑤分解反应……(2)按反应的性质可分为：15(3)按反应机理可分为：扩散控制过程化学反应速度控制过程晶体成核速率控制过程升华控制过程………161.开始是反应物颗粒之间的混合接触；2.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；固相物质A、B化学反应过程的模型五、固相反应历程173.在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应；固相物质A、B化学反应过程的模型184.当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。固相物质A、B化学反应过程的模型191、固态化合物的分解反应①、反应发生于某一些局域的点上；②、这些相邻近的星星点点的分解产物聚积成很多新物相的核；③、核周围的分子继续在核上发生界面反应，直到整个固相分解。六、固相反应历程实例202、金属的氧化反应①、金属表面吸附着氧分子，并发生氧化，在表面上生成氧化物的核，并逐步形成氧化物膜；②、这层氧化物膜阻止氧分子进入金属表面；21③、在金属与氧化物以及氧化物与氧之间的界面上进行界面反应。而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的扩散和输运而起作用。22第二节固相反应动力学231、一般动力学关系固相反应通常是由简单的物理、化学过程构成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等。其中，速度最慢的过程，对整体反应速度有着决定性的影响。24反应方程式：)()(2)(21SgSMOOM以金属氧化反应为例：25扩散金属氧化①、反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为的产物层MO；②、氧气O2通过产物层MO扩散到M-MO界面；③、金属进一步氧化。26KCVR根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度VR：扩散金属氧化K：化学反应速率常数Ｃ：界面处氧气浓度27xDdXdCDV扩散金属氧化根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数28DRVVV当整个氧化反应过程达到平衡时，总反应速率V为：其中：VR:金属氧化速度；VD:氧气扩散速度。29DRVVVCCDdxdCDKCx000111DCKCV结论：由扩散和化学反应构成的固相反应历程，其总反应速度的倒数为化学反应最大速率倒数与扩散最大速率倒数之和。K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数)1/(0DKCCKCVVR30DKmax0RVKCV00111DCKCV（1）当扩散速度化学反应速度时表明：此固相反应为化学反应速度所控制，称为化学动力学范围。31DK0110DKCCmax00DVCDCCDV)1/(0DKCC表明：此固相反应为扩散速度所控制，称为扩散动力学范围。(2)当扩散速度化学反应速度时32maxmax00111111RDVVDCKCV称之为过渡范围。00111DCKCV(3)当扩散速度和化学反应速度相当时33对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学关系：maxmax2max1,...,,nVVV分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率maxmax2max11111nVVVV34特点：(1)反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。(2)过程的总速度由化学反应速度控制。2、化学反应动力学范围35均相二元化学反应pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV(6-1)CA、CB、CC，分别代表反应物A、B和C的浓度；K：反应速率常数：}exp{0RTGKKRK0：常数：反应活化能RG36nBmAcRCKCdtdCV(6-1)不能直接用于描述化学反应动力学关系。对于非均相的固相反应原因：(1)对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。(2)多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。37为此，在固相反应中引入转化率G。转化率:参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应掉的体积分数。38设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则转化率G定义为：30303030)1(1)(RxRxRRG39根据（6-1）式nBmAcRCKCdtdCV的含义固相化学反应中动力学一般方程式可写成：K：反应速率常数；F：反应截面；N：反应级数。nGKFdtdG)1(（6-２）40（1）反应物颗粒为球形，则反应截面：3220)1(4GRF考虑一级反应：)1(GKFdtdG3513220)1()1()1(4GKGGRKdtdG积分，考虑初始条件：t=0、G=0：tKGGF1321]1)1[()((6-2a)41(2)反应截面F在反应过程中不变时，考虑一级反应：)1(1GKdtdG积分，考虑初始条件：t=0、G=0：tKGGF11)1ln()((6-2b)42例碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下进行固相反应：)(2)(22)(2)(32gSSSCOSiOONaSiOCONa43当颗粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合（6-2a）式：tKGGF1321]1)1[()(如右所示。这说明，该反应体系的总速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。44固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，主要是扩散速度控制整个反应。3、扩散动力学范围45根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程有多种；其中，基于平行板模型和球体模型所导出的杨德尔和金斯特林格方程式具有一定的代表性。463.1抛物线型速度方程以平板扩散模型为基础设反应物A和B以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为x的产物AB层，随后A质点通过AB层扩散到B-AB截面继续反应。扩散若界面化学反应速率远大于扩散速率，则过程由扩散控制。47经dt时间通过AB层单位截面的A物质量为dm，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面AB-B处A物质浓度为零，而界面A-AB处A物质浓度为C0。由扩散第一定律得：xdxdCDdtdm扩散48xdxdCDdtdm设反应产物AB密度为，分子量为，则：dxdm又考虑扩散属稳定扩散，因此有：xCdxdCx0且：xDCdtdx049对式xDCdtdx0积分，并考虑边界条件t=0；x=0，则有：KttDCx022抛物线速度方程式50抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的扩散控制过程中有一定的精确度。但是由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。KttDCx022513.2杨德尔方程实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，在反应中颗粒间接触界面积是不断变化的。52杨德尔的三点假设：(1)反应物是半径为R0的等径球粒；(2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行;(3)A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。53反应物颗粒初始体积：31034RV未反应部分的体积：302)(34xRV反应产物的体积：3030)(34xRRV54令：以B物质为基准的转化率为G：30111RxVVG31011GRx代入抛物线速度方程（x2=Kt）得：KtGRx231202])1(1[则：tKtRKGGFJ20231])1(1[)(杨德尔方程微分上式，得：3132)1(1)1(GGKdtdGJ55在不同温度下，反应BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2按杨德尔方程而进行。例1tKGJ231])1(1[56ZnFe2O4的生成反应动力学例2tKGJ231])1(1[57杨德尔方程的缺点：因此，很多反应的初期符合杨德尔方程，但随着反应的进行，偏差会增大。杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般地，只有当反应转化率比较小时，即x/R0比值很小时，假设才能很好地满足，才能将反应截面近似看作不变。58第三节影响固相反应的因素由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节，因此，除了象均相反应一样，反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是能活化晶格、促进物质的内外传输作用的因素均会影响反应的进行。59固相反应化学组成及结构颗粒尺寸、均匀性温度、压力、气氛矿化剂60它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物的结晶状态、晶型易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。反应物化学组成与结构的影响61例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应中，若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下重烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。4232OCoAlCoOOAl反应物化学组成与结构的影响62tKtRKGGFJJ2231])1(1[)(这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映：反应物颗粒尺寸的影响63颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的。颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。反应物颗粒尺寸的影响64在实际生产中，往往不可