油脂的氧化及其抗氧化措施

油脂的氧化及其抗氧化措施•1.油脂•2.油脂的氧化机理•3.影响油脂氧化的因素•4.油脂氧化机理研究的几个核心问题•5.油脂氧化的抗氧化剂——TBHQ1.油脂：油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂肪是饱和高级脂肪酸甘油酯，都是高级脂肪酸甘油酯，是一种有机物。植物油在常温常压下一般为液态，称为油，而动物脂肪在常温常压下为固态，称为脂，二者合称为油脂。油脂均为混合物，无固定的熔沸点。油脂不但是人类的主要营养物质和主要食物之一，也是一种重要的工业原料。油脂中的碳链含碳碳双键时（即为不饱和脂肪酸甘油酯），主要是低沸点的植物油；油脂中的碳链为碳碳单键时（即为饱和脂肪酸甘油酯），主要是高沸点的动物脂肪。•油脂结构OCH2—O—C—R1OCH—O—C—R2OCH2—O—C—R3式中R1、R2、R3代表烃基（可能饱和也可能不饱和）单甘油脂：R1、R2、R3相同混甘油脂：R1、R2、R3不同2.油脂的氧化机理•油脂的氧化主要包括三种类型，分别是油脂的自动氧化，光氧化和酶氧化。通过这主要的三种氧化方式先将油脂氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可以继续氧化（其他双键）生成二级氧化产物，可能聚合形成多聚物，可以脱水形成酮基酸酯，二级氧化产物也可分解生成一系列小分子化合物。油脂空气氧化的过程是一个动态过程，氢过氧化物的产生、分解、聚合存在着一个动态平衡。•我们这里主要介绍自动氧化和光氧化。2.1油脂的自动氧化•油脂的自动氧化是活化的含烯底物（如不饱和油脂）和空气中的氧在室温下,未经任何直接光照,未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应。自动氧化是一个自由基连锁反应，它一般是按游离基反应的机理进行的。油脂的变质，绝大部分是由于脂类的自动氧化造成的。•油脂自动氧化三个过程：诱导发展终止。自由基的生成：油脂氧化反应的引发油脂的这一变化阶段是油脂质量最为重要的指标之一。在这一阶段，诱发剂（过渡金属）即使很微量也可诱发不饱和脂肪酸及其甘油酯（RH）启动自动氧化反应，生成含烯游离基（R·）。RH→R·＋H·自由基的传递：油脂氧化反应的历程在这个过程中，已生成的含烯游离基与氧结合形成过氧游离基（ROO·），过氧游离基夺取别的脂类分子上的氢原子，形成氢过氧化物（ROOH）和新的自由基，依此往复循环，各种游离基不断反应使氢过氧化物（ROOH）不断积累。增殖反应一旦开始，发展速度非常快。R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH＋R·ROOH→RO·＋·OH2ROOH→R·＋ROO·＋H2ORO·＋RH→ROH＋R··OH＋RH→ROH＋R·自由基的终止：油脂氧化反应的结束当自由基不断聚集到一定的浓度，则相互碰撞的频率大大增加，两个游离基能有效碰撞生成一个双聚物。当引发阶段产生的自由基耗尽时，自动氧化反应自行终止。R·＋R·→R－RRO·＋RO·→ROORROO·＋ROO·→ROOR＋O2R·＋RO·→RORR·＋ROO·→ROOR二次产物的形成：分解和进一步聚合反应在进行,形成低分子产物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。氧化酸败划分的这几个阶段并无绝对界线,只不过在某一阶段,以哪个反应为主,在其量上哪个反应占优势。2.1油脂的光氧化光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。氧分子有两种存在能量状态，一是单线态,即激发态氧分子(1Ｏ2)；另一是三线基态氧分子(3Ｏ2)。油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光,发生光氧化作用，这也包括有光敏剂存在下与氧的反应所引起的氧化反应所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质。而在缺少这类物质时,则光氧化反应不能进行。即光敏物是一类催化剂,起激活反应,传递量和电子的作用。在光和光敏物的作用下，三线基态氧(3O2)能被激发为单线氧(1O2)，单线激发态氧(1O2)可将脂类化合物氧化成氢过氧化物，成为油脂氧化的根源。凡能吸收紫外线能量使基态氧分子3O2最终生成激化态1O2的物质叫光敏剂。油脂中有叶绿素和脱镁叶绿素。此外还有酸性红、甲基蓝、核黄素和卟啉等。光敏剂作用过程:在光氧化反应中,光敏剂使基态氧3O2生成激化态氧1O2,激化态氧1O2直接与基态的含烯物的双键作用,生成氢过氧化物。由上可知油脂氧化的机理不同,参加反应的氧的状态也不同。在自动氧化中也存在光敏剂催化含烯物生成游离基。光氧化机理:光敏剂在光照下产生激化态氧1O2。激化态氧1O2直接进攻任一油脂的双键,双键发生位移最后形成氢过氧化物。光氧化速度很快,一旦激化态氧1O2生成,反应速度是自动氧化的千倍,生成的氢过氧化物极易分解,特别在有金属离子存在下分解更快。自动氧化与光氧化的区别如下:(1)氧化的速率不同自动氧化中不同的底物反应速度不同,在常温下,油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯的氧化速率之比为1B1215B25;在37e时的氧化速率之比为1B27B77。亚麻酸酯、亚油酸酯已深度氧化而油酸酯却影响较小。在光氧化中三种烯酸酯的氧化速率之比为1B117B213。三种烯酸酯的活性基本相近,氧化速度及程度都基本相同。与自动氧化相比反应速度很快,是后者的1000倍。(2)氧化的产物的结构不同亚甲基蓝光氧化酯的单氢过氧化物的异构体含量亚油酸酯、亚麻酸酯光氧化都产生两种非共轭氢过氧化物,而自动氧化则不存在。(3)光氧化对诱发自动氧化起着很关键的作用：光氧化的产物分解出的游离基可为自动氧化提供必需的游离基。所以油脂光氧化在自动氧化的初期起着极为关键的作用,是自动氧化的主要诱因。3.影响油脂氧化的因素影响油脂氧化速度的因素很多，主要与油脂的脂肪酸组成、温度、氧气、光和射线、水分及重金属离子催化剂等因素有关。油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸(SFA)、单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(SUFA)。一般的饱和脂肪酸是最稳定的,动物油如猪油中含有大量的Ｃ16:0与Ｃ18:0脂肪酸,稳定性较高。油脂的氧化变质是从不饱和脂肪酸的氧化开始的，油脂酸败所需要的时间也接近于各不饱和脂肪酸氧化所需要的时间。也就是说油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸。3.1脂肪中脂肪酸组成3.2金属离子催化剂食用油脂通常含有微量的金属离子。这些金属离子的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物；二是在食油炼制、食油氢化及食品加工中接触金属容器。重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在它们之间有合适的氧化还原电势(例如钴、铜、铁、镁等)的金属，可缩短链反应引发期的时间，加快脂类化合物氧化的速度。3.3温度温度的上升会促进氧化。油脂在100℃以下，温度每上升10℃，氧化速度便提高1倍。对动植物性的起酥油试验，在97．8～110℃的平均值下，温度每上升9℃，氧化速度增加1倍，植物性起酥油贮藏时21～63℃，温度每上升16℃，氧化速度增加1倍等等。经测定，油脂在110℃时的氧化速度是97℃时的215倍。3.4水分活度（Aw）油脂食品中少量的水分活度（Aw＜0．2）被认为有益于油脂的稳定性，油脂从极低的水分活度Aw开始氧化速度随着水分的增加而降低，这是由于这部分水能与脂肪氧化的自由基反应中的氢过氧化物形成氢键，氢键可以保护氢过氧化物的分解，因此可以降低过氧化物分解时的初速度同时，催化氧化作用的微量金属水合后降低了氧化活性，从而阻碍了氧化的进行。但当水分活度不断增大（0．2＜Aw＜0．8），增加的水分增加了氧的溶解度，也使脂肪大分子肿胀，暴露了更多的氧化部位，加速了氧化。当水分活度继续增大（Aw＞0．8）后，水对催化剂的稀释降低了催化效力和反应物浓度，氧化速度降低。环境光照强度是引起油脂光氧化的主要原因，油脂储藏过程中，短波长光线（如紫外光）对油脂氧化的影响较大，是激活光敏剂产生光氧化反应的重要条件之一。3.5温度4.油脂氧化机理研究的几个核心问题4.1研究控制反应速度的关键步骤和中间产物是工作的核心。氧原子是以0=0双键相结合，在氢过氧化物中，氧原子是以O—O单键相结合的，而0=O键和O—O键的键能分别为494和138．1kJ·mol；即O—O键断裂需要的活化能较0=0键小得多，O—O键的断裂所需能量远比O—H键小。因此强化氧化反应中一O0一分解和R—OOH的生成速度，是决定反应能否有效进行的关键；作为非均相反应体系，在反应过程主动、有效地控制好动力学阶段和传质阶段的变化至关重要。4.2将人为或已自然氧化的油脂作为种子与新鲜油脂一起热氧化，可以加快反应，在技术上实现了无催化剂和连续化反应。实验证明氧化油脂本身的游离基具有明显的传递作用。4.3在油脂体系中一OOH的活性与温度有关，但又有相对的稳定性(≤50℃)，并用电子自旋共振仪(ESR)。在室温条件，测试深度氧化的油脂(PV≥lO00mmol／kg)体系中的游离基，未捕捉到游离基。常温下的自氧化反应之所以很缓慢就是R—OOH的生成和分解都不容易；反之适当加热或升温极易使一OOH分解，游离基之间失活基本是不需要能量和时间的。4.4确证油脂氧化反应：双键是至关重要的，但不是唯一的，影响氧化深度的因素与双键相对位置和构形有十分紧密的关系；对于是油酸、亚油酸、亚麻酸的不饱和结构为主的油脂，烯丙基——游离基共振理论应该是目前解释氧化过程比较贴切的理论；对于属于多双键、且双键间含双亚甲基的(如鱼油类)氧化而言，其过程还要复杂得多，属于双烯丙基——二游离基结构，不是共振结构，而是极易形成共轭化结构。4.5烯丙基与反式构型：油脂在自然状态下的氧化，其氧化深度有限，一般在10~100mqe／kg．oil：油脂深度(强制)氧化在理论上——甘油三酸脂具有多个与双键相接的a—CH，亚甲基都会发生反应，但实质参与反应的亚甲基远少于理论数。早期人们意识到烯丙基的作用，实验发现它对氧化的初期阶段的作用很明显，烯丙基共振激化有利于一OOH形成；当氧化达到一定深度时又给不饱和链结构的双键位移或反式构型(稳定化)带来了可能，使氧化活性降低，聚合趋势增强，势必使PV理论值与实际反应值的差异太大。这与亚麻酸结构类似，两双键之间的独立亚甲基a—CH，易氧化，同时易发生双键位移或反式构型变化，这使油脂氧化深度增加的同时促进了其分子之间和分子内的聚合。5.油脂氧化的抗氧化剂——TBHQTBHQ即特丁基对苯二酚，白色粉状结晶，有特殊气味，易溶于乙醇和乙醚，可溶于油脂而实际不溶于水。特丁基对苯二酚是一种国家允许使用的安全高效食用油脂抗氧化剂，适用于植物油、猪油等，具有良好的抗氧化作用，可增强油质在保质期内的稳定性。其几乎不溶于水（约为5‰），溶于乙醇、乙酸、乙酯、乙醚及植物油、猪油等。沸点295℃，熔点126.5~128.5℃。对大多数油脂均有防腐止败作用，尤其是植物油。遇铁、铜不变色，但如有碱存在可转为粉红色。抗氧化性能优越，比BHT、BHA、PG（没食子酸丙脂）和VE具有更强的抗氧化能力;可有效抑制枯草芽孢杆菌，金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，产气短杆菌等细菌以及黑曲菌、杂色曲霉、黄曲霉等微生物生长。5.1TBHQ的特点：（1）本品抗氧化效果十分理想，比BHA、BHT、PG强5～7倍。适用于动植物脂肪和富脂食品，特别适用于植物油中，是色拉油、调和油、高烹油首选的抗氧化剂。（2）耐高温，可用于方便面、糕点及其它油炸食品，最高承受温度可达230℃以上。（3）一剂多能，能有效抑制细菌及霉菌生长。在添加应用范围内，能抑制几乎所有细菌和酵母菌生长，对黄曲霉等危害人体健康的霉菌有很好的抑制作用。（4）本品不影响食品的色泽、风味，用于含铁的食品不着色。5.2TBHQ的使用方法：（1）直接法将油脂加热至35～60℃，按所需比例量加入TBHQ，强力搅拌10～15分钟，使其溶解，然后持续搅拌（不必大力搅拌以免过多的空气进入）20分钟左右，确保TBHQ均匀分布。（2）种子法先将TBHQ完全溶于少量油脂或95%的酒精溶液中，配成5～10%的TBHQ油脂或酒精溶液，然后直接或以计量器加入脂肪或油中搅拌分布均匀。（3）泵送法将种子法配制的TBHQ浓缩液，通过不锈钢定量泵按规定比例注入需稳定的有固定流速、流量的脂肪或油类的管道内。管道内要确保产生足够的湍流