1998-2008年高中化学竞赛(初赛)有关晶体结构的试题及答案解析

11998-2010年高中化学竞赛（初赛）有关晶体结构的试题及答案解析（09第6题）(10分)6-1文献中常用下图表达方解石的晶体结构：图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。不是。(1分)晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。(1分)6-2文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。(2分)6-3某晶体的晶胞参数为：a=250.4pm,c=666.1pm，γ=120o；原子A的原子坐标为0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。2(1)试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。或(2分)(2)计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB)。d(AB)=250.4pm0.5cos30o=144.6pm只要有计算过程，得出正确的核间距(2分)(3)共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。因为该晶体的c=666.1pm,是AB最短核间距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。(2分)（10第3题）(7分)早在19世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930年确定了它的理想化学式。左下图是2007年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。3-1该图给出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和与其相连的2个原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面体中的1个原子，B12多面体的其他原子都不在晶胞内，均未画出。图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子相连。若上述“三原子”都是碳原子，写出碳化硼的化学式。3-2该图有什么旋转轴？有无对称中心和镜面？若有，指出个数及它们在图中的位置（未指出位置不得分）。有一根3重旋转轴（过上述“三原子”的直线）。（1分）有对称中心，在晶胞中心。（1分）有3个镜面。镜面之一垂直于纸面并通过上述“三原子”；3个镜面的面间角为60o，其交线为B4C或CB4答B12C3得0.5分。（1分）3三重轴。（1.5分）有3根2重旋转轴，通过镜面角平分面，与三重轴垂直，交点为对称中心。（1.5分）（共计5分3-3该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在1983年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一种？（注：国际晶体学联合会已于2002年改称Bravaissystems为latticesystems,后者尚无中文译名。）标准答案是菱方或“菱面体”(rhombohedral)，答“三方”(trigonal)，虽不符合国际晶体学联合会的推荐性规定，但考虑到国内许多教科书的现状,仍给0.5分。只答“素晶胞”不得分，答“菱方素晶胞”不扣分。（1分）（10第7题）(13分)分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。人工合成的分子筛有几十种，皆为骨架型结构，其中最常用的是A型、X型、Y型和丝光沸石型分子筛，化学组成可表示为Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O。7-1Si4+、Al3+和O2的离子半径分别为41pm、50pm和140pm，通过计算说明在水合铝硅酸盐晶体中Si4+和Al3+各占据由氧构成的何种类型的多面体空隙。Si4+Al3+4+2-SiO41pm0.29140pmrr介于0.225和0.414间，四面体3+2-AlO50pm0.36140pmrr介于0.225和0.414间，四面体每个多面体1分；只答四面体而无正确的计算和说明，不得分。（2分）根据多面体几何学计算得出结论，只要正确，亦各得1分。7-2上述化学式中的n等于多少？说明理由。若M为2价离子，写出m与p的关系式。n＝2；理由：由7-1结果知，Si(Al)O4为骨架型结构，氧原子被2个四面体共用(p+q)／n(p+q)＝0.5,n＝2m＝1/2pn值和理由各1分；m与p的关系1分（3分）通过其他途径推算，结果正确，也得满分。7-3X光衍射测得Si-O键键长为160pm。此数据说明什么？如何理解？实测Si-O键键长（160pm）远小于Si4+和O2的离子半径之和（181pm），表明Si-O键中已有较大的共价成分（1分）。Si4+电价高、半径小，极化力较大，导致了键型变异（离子键向共价键过渡）（1分）（2分）7-4说明以下事实的原因：①硅铝比（有时用SiO2/Al2O3表示）越高，分子筛越稳定；②最小硅铝比不小于1。各1分（2分）7-5人工合成的A型分子筛钠盐，属于立方晶系，正当晶胞参数a＝2464pm，晶胞组成为Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将811.5克该分子筛在1.01325×105Pa、700℃加热6小时将结晶水完全除去，得到798.6升水蒸气（视为理想气体）。计算该分子筛的密度D。硅氧四面体和铝氧四面体无序地按硅铝原子比交替排列。①硅-氧键强于铝-氧键；②若Al3+数超过Si4+数，必出现铝氧四面体直接相连的情况，结构中引入不稳定因素，导致骨架强度削弱。4n=10.00mol1分；x=2161分；D=1.946gcm32分。（4分）用另外的算法，算式与结果皆正确（包括有效数字和单位），亦得满分。2007第3题（8分）X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。3-1以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。3-3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？第3题（10分）811.5g分子筛含水量为533-1-11.0132510Pa798.610m10.00mol8.3144JKmol973.15KpVnRT一个晶胞的质量为42323(2207+2590+2697+6144+18.02)1.36410+18.02=(g)6.022106.02210xx24231363818.016811.56.022106.02210xx＋：：216x分子筛密度为443233231031.3641018.021.3641018.022161.946(gcm)6.022106.02210(246410)xDa＋＝53-1···AcBCbABaCA···（5分）大写字母要体现出Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含6个大写字母、3个小写字母、3个空层的排列。若只写对含4个大写字母的排列，如“···AcBCbA···”，得2.5分。3-2（3分）Z的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.00—3.02，指出单元数为整数3)，得3分。Z的表达式对，但结果错，只得1分。3-3NaCl型或岩盐型（2分）2008第5题(5分)1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83gcm3，Z=4。5-1通过计算得出这种晶体的化学式。ikaite晶胞体积：V=abcsinβ=(8.878.2311.0210-24cm3)sin110.2°=7.5510-22cm3（0.5分）设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m=4(100+18n)/NA(g)（0.5分）晶体密度：d=m/V=4(100+18n)/(6.0210237.5510-22)（gcm3）=1.83gcm-3100+18n=208n=6(0.5分)该晶体的化学式为CaCO36H2O(0.5分)算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。5-2研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：6为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物；(0.5分)石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。(0.5分)实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。(1分)实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大,可以得0.5分。5-3这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。分子晶体。(0.5分)答混合型晶体不得分。晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO36H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分)2007第8题(9分)由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6%，氢的密度为0.101gcm3，镁和氢的核间距为194.8pm。已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+的离子半径为72pm。8-1写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。H(1分)镁-氢间距离为194.8pm，Mg2+离子半径为72pm，则氢的半径为194.8pm－72pm＝123pm。此值远大于氢原子的共价半径,这说明H原子以H离子的形式存在。(1分)8-2将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。Mg原子与Ni原子数之比为2:1，故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。(3分)镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分：14,14,14；14,14,34；34,34,14；34,34,34；gypsumikaiteice714,34,14；14,34,34；34,14,14；34,14,34。坐标错一组，扣0.5分，不得负分。其他答案不得分。8-3实验测定，上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5pm，计算该晶体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9pm和124.6pm。镁镍间的距离为pm279.9pm5.646341341Ni-Mgad(2分)算式及答案皆正确（包括单位）得2分；算式对但结果错；只得1分；结果中数对但单位错，得1.5分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离，不得分。8-4若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg2NiH4的储氢能力（假定氢可全部放出；液氢的密度为0.0708gcm3）。储氢能力＝晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度3-38-1-231-3-3A42cmg0708.0100/622.3)cm10465.6(mol106.022molg34.1114cmg0708.0100/622.3NiHMg4aNM(2分)=1.40=1.4算法及结