共聚透明聚丙烯工业化开发与应用

共聚透明聚丙烯工业化开发与应用中国石油石油化工研究院PetrochemicalResearchInstitute兰州化工研究中心李朋朋提纲国内外透明聚丙烯研发与生产现状介绍兰州石化与兰港石化聚丙烯装置规模及产品介绍共聚透明聚丙烯工业化开发项目介绍兰州化工研究中心应用所简介隶属于中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院。目前本所拥有的仪器设备可用来检测和评价合成树脂及其产品的物性，热性能，光学性能，电性能，力学性能，加工性能，可以模拟合成树脂的各种成型加工方法，制备各种专用料，为开展合成树脂深加工研究提供了强有力的手段，形成了从小试研究到中试放大，从聚合工艺到树脂深加工研究的合成材料加工应用研究所。目前主要工作内容：（1）兰州石化公司聚烯烃装置现有产品品质改进。（2）兰州石化公司聚烯烃装置拟投产产品前期技术准备。（3）高附加值专用料的开发。（4）跟踪聚烯烃产品市场做好技术服务。（5）编写聚烯烃产品加工应用手册。（6）建立共享的聚烯烃产品数据库。一、国内外透明聚丙烯研发与生产现状介绍中国石油石油化工研究院PetrochemicalResearchInstitute1.1透明聚丙烯的应用560,11.2%528,10.6%897.5,18.0%279,5.6%2621,52.6%50,1.0%50,1.0%Microwaveutensilsandfresh-keepingboxesDishwareandcupsPlasticcontainerPlasticpackagePPsheetsOne-offinjectorsothers437.5,7.2%855,14.1%145.5,2.4%1251,20.7%2785,46.0%116,1.9%465,7.7%Microwaveutensilsandfresh-keepingboxesDishwareandcupsPlasticcontainerPlasticpackagePPsheetsOne-offinjectorsothers·图1-1均聚透明PP应用领域图1-2共聚透明PP应用领域1.2.1国外透明聚丙烯的现状与发展一．采用共混的方法，即将聚丙烯与其它树脂进行共混可得；二．在聚丙烯聚合的过程中，引入乙烯单体进行共聚，破坏其结晶制得透明聚丙烯；三．加入透明成核剂，细化聚丙烯球晶，制得透明聚丙烯。一般生产透明聚丙烯的方法有三种：1.2.1国外透明聚丙烯的现状与发展AmocoPolymer公司使用Milliken公司的Millad3988成核透明成核剂，通过的气相法工艺生产出Acclear系列高透明PP（该产品基础树脂通常为无规共聚物），其中：Acclear8649X（MFR为23g/10min）适用于注-拉-吹成型PP瓶，透明度接近PET瓶；Acclear8249X适用于挤出热成型和挤吹制品，产品雾度仅为6％-7％；Acclear8940X为高流动级树脂（MFR为55g/10min），可用于食品容器、光盘盒、磁带盒及其他硬包装材料的高速注塑成型。1.2.1国外透明聚丙烯的现状与发展BASF公司Novolen3248TC为无规共聚PP，透明度达90%，具有高流动性、低翘曲等性能，特别适合于生产薄壁制品。Solvay公司研制的聚丙烯无规共聚物E1LexPKL176，含有乙烯和透明成核剂，主要用于制造单层透明瓶和挤压片材，片材可热压成型各种容器及装饰品。其产品具有玻璃般的光泽、很好的化学稳定性、耐环境应力开裂性和冲击强度。Equistar公司开发了一种具有良好透明度和机械性能的透明无规共聚PP产品，牌号为33HF04，MFR为2g/10min，雾度为3%-5%，可用于饮料瓶的挤出或注射吹塑。巴塞尔聚烯烃公司的ClyrellRC1341无规共聚物是一种新型的PP，具有高透明、高刚性、低凝胶含量、低气味以及好的耐热性能，可用于吹塑薄膜；DOW公司已工业化的牌号为CEFOR的丙烯和1-丁烯的共聚物，其1-丁烯含量可达到14％，具有很好的透明度、光泽度，并且易于成型。1.2.1国外透明聚丙烯的现状与发展ExxonMobil公司开发的牌号AchieveEXPP-68产品为一种均聚茂金属聚丙烯，具有好的刚性，透明性和高流动性，用于薄壁注塑，通过FDA认证。1.2.2国内透明聚丙烯的发展北京燕山石化公司于1993年开始研制开发高透明PP生产技术及其制品，其后在其PP生产装置上进行了工业化生产。燕山石化公司树脂应用研究所采用添加透明成核剂的方法，目前已经开发出高透明PP产品牌号K4818，K4808等，质量稳定，性能优异，可应用于制作挤出片材，热成型，吹塑，注塑等制品。上海石油化工股份有限公司于1997年开发成功透明聚丙烯。目前，该公司生产的透明聚丙烯品种齐全，由原来单一产品扩大为9个，形成TPP系列。基本上覆盖了市场的不同需求。扬子石化股份有限公司于2000年8月在其16万吨/年PP生产装置上生产的F401粉料基础上，添加复合的透明助剂，生产出高透明度PP，牌号为J301G。后来开发定为PPT800和PPT20002个新牌号。天津石化公司乙烯厂开发的透明PP专用料TJTM-8020于2003年3月投入工业化生产。2005年又成功开发了UTM4008无规共聚透明聚丙烯，这次开发研制的无规共聚透明聚丙烯TJTM4008是透明聚丙烯家族中的高档产品，主要用作微波炉器皿、塑料盒、玩具等高透明塑料制品。甘肃兰港公司于2005年推出均聚透明聚丙烯T600、T800。1.3国内外透明PP的生产与供应表1-12005年进口透明PP牌号及进口量企业进口牌号进口量（吨）Titan（大腾）SM669、SM66812,000Samsung2,000SKR370Y17,000大韩油化（KPIC）6019、64281,500韩国现代570S韩国晓星HyosungR301、R401、R601、R701、R801、R530、R701G400沙特Sabic670K1,500道达尔PPR3221、PPR12222巴赛尔BasellRP344R、MetoceneX50081、MetoceneX50109、MetoceneX5018212,0001.3国内外透明PP的生产与供应表1-22005年国内透明PP牌号及产量企业生产牌号2005年产量（吨）树脂类型燕山石化B4901、B4808、K491220,000无规共聚上海石化M800E,M250E,M450E,M1200E60,000无规共聚M3000E,M1600E,M2000E，M250T齐鲁石化EP2X32G1,000无规共聚茂名石化CP80S500无规共聚抚顺石化2F075、RT1808000无规共聚九江分公司M-2003在聚丙烯中加成核剂辽阳石化40101000上海赛科K49122200无规共聚广州石化J631T900无规共聚独山子石化DY-W0825RT600无规共聚荆门石化V30G270加成核剂中海壳牌RP340N06年投产无规共聚加成核剂RP340R无规共聚加成核剂RP340S无规共聚加成核剂台湾福聚ST868M，ST866M1,800台塑36000二、兰州石化与兰港石化聚丙烯装置规模及产品介绍中国石油石油化工研究院PetrochemicalResearchInstitute兰州石化30万吨/年聚丙烯装置：引进BASELL公司的专利技术，采用SpheripolⅡ工艺（液相本体-气相）技术，该装置采用环管反应器进行连续聚合、气相反应器生产抗冲共聚物，能耗物耗低，可生产103个牌号的聚丙烯产品。该装置于2005年4月开工建设，于2006年10月23化工投料一次成功。产品适用于挤出热成型、挤出吹塑成型、注塑成型、双向拉伸、流延膜和管膜级、纤维级、嵌段共聚、BOPP、CPP、汽车保险杠改性用聚丙烯树脂等各个领域。技术特点：是当今最先进的双环管-气相工艺技术，可生产103个牌号的聚丙烯产品并在一定的工艺条件下，可定制目前所有应用领域的各类产品。产品特点：具有一系列不同熔融指数和特定性能的产品，其中均聚物56个牌号、无规共聚物21个牌号、抗冲共聚物26个牌号。其中，用于薄膜的有28个牌号、注塑的有37个牌号、纤维的有16个牌号。涵盖了聚丙烯现有全部应用领域。生产产品比例：均聚聚合物—60％；无规共聚聚合物—10％；抗冲共聚聚合物—30％。目前主要产品：共聚（EPC30R、SP179、PA14D），均聚（T30S、T38F、Z30S、V30G）。兰州石化4万吨/年聚丙烯1998年10月建成投产，参照三井油化本体法连续聚合生产聚丙烯的工艺技术设计建设。装置产品为均聚物。设计包括注塑型、薄膜型、吹塑型、纤维型和扁平带型21个牌号。主打牌号F-401：熔指1.4~3.2g/10min，适用于编织带、编织膜、捆包带等；主打牌号F-501：熔指2.1~4.9g/10min，具有高透明特色的编织带、编织膜、捆包带等。兰港公司11万吨/年聚丙烯1995年9月投产。1999年4月改造成7万吨/年装置，采用两个液相釜和一个气相釜串联的三釜流程、液相本体和气相本体相结合的本体法聚合工艺。装置产品为均聚物。设计包括注塑型、薄膜型、吹塑型、纤维型和扁平带型21个牌号。2003年4月对聚丙烯装置瓶颈部分进行改造，实现了开车一次成功，改造后的聚丙烯生产能力由7万吨/年提高到了11万吨/年。公司相继开发生产出BL、BH丙纶切片专用料，透明聚丙烯T800、T600，熔融指数在30～35g/10min的S-900聚丙烯树脂和J701聚丙烯以及增刚聚丙烯（J700-G、J800-G）。三、共聚透明聚丙烯工业化开发项目介绍中国石油石油化工研究院PetrochemicalResearchInstitute3.1工艺路线选择试验方法：将配方计量的成核剂、抗氧剂、分散剂等预先与部分载体树脂在高速混合机中混合一段时间，将其作为成核剂的母料。制备透明PP时，将成核剂母料与基料混合、挤出造粒、取样、制片、分析测试。透明成核剂母料包装稳定剂高速混合，粉体造粒图3-1共聚透明PP母料生产过程3.2.1透明成核剂的筛选透明PP专用料的技术关键是成核剂的选择和使用，因此首要工作是选择出效果最佳的成核剂。本项目通过对5种成核剂效果的试验，从成核剂的生产、应用及透明聚丙烯的开发等方面考虑，选用价格便宜，质量稳定的透明成核剂进行试生产透明聚丙烯。3.2.2成核剂用量对聚丙烯透明性的影响010203040506000.10.150.20.250.30.4雾度（％）图3-2透明成核剂的加入量对聚丙烯透明性的影响其它助剂影响及均匀配方设计通过均匀设计实验，得出了成核剂，抗氧剂，卤素吸收剂，分散剂的最佳配方。编号透光率，％雾度，%光泽度,%191.114.486.8292.511.989.93.2.3其它助剂对透明聚丙烯光学性能的影响表3-1优化透明PP测试结果3.2.4透明聚丙烯均匀配方设计卤素吸收剂和分散剂的影响3.3透明聚丙烯制备工艺的研究由于透明成核剂易团聚、结块，生产过程中易堵塞助剂加料系统，故最终采用将各种助剂复配后进行粉体造粒，直接加入的工艺。样品光泽度，％雾度，%黄色指数基料6835.1-3.38粉体造粒前82.015.69.72粉体造粒后80.812.012.453.3.1透明成核剂添加方法的影响3.3.2挤出工艺的影响表3-2原料及造粒前后透明PP性能对比•获2006年兰州石化公司科技创新二等奖三、共聚透明聚丙烯工业化开发项目谢谢！石油化工研究院PetrochemicalResearchInstitute