半导体废水及废气的处理

半导体废水及废气的处理半导体废水及废气的处理0~2W$M5o:E%WV;b5G由于制程技术不断演进，使得相关供应系统等级及质量日趋精密且复杂，如毒性气体，化学药品或纯水系统等，而此物质的排放却造成环境恶化的来源之一；因此，如何处理此类高纯度且大量的毒性物质之排放，将是厂务废水，废气处理的重要工作与任务。4SV!S&I7N一、首先是废水处理系统半导体厂废水之来源，可略分为制程废水，纯水系统之废水，废气洗涤中和液废水等三种，如表七所列。各排放水可分为直接排放及回收处理方式。y6L(D![4TG4x1.制程废水：7Fn4q!L,}N5n*\直接排放－HF浓废液，HF洗涤废水，酸／碱性废水，晶圆研磨废水等五种，经各分类管线排至废水厂。D%n!n5NF回收处理－有机系列(Solvent,IPA),H2SO4,DIR70%，及DIR90%等，经排放收集委外处理或直接再利用。,K9o%w)B2]2.纯水系统之废水：直接排放－纯水系统再生时之洗涤药剂混合水（含盐酸再生／洗涤液及碱洗涤液）回收处理－系统浓缩液（逆渗透膜组，超限外滤膜组）或是碱性再生废液。_,.u)J(h2l(h.ep)V8]3.废气洗涤废水直接排放－洗涤制程所排放的废气之水，均直接排放至处理厂。UY5\x'S)]/k至于其处理的程序及步骤，下文为其各项之说明：(o,^2w-I0E'e1.HF浓废液：%Q%xu#TC+O:d5~9_'_.[此废液至处理系统后，添加NaOH提升pH值至8～10之间，注入CaCl2，Ca(OH)2与HF反应向生成CaF2污泥，即HF+CaCl2+Ca(OH)2←CaF2+HCl+H2O的反应式。;_,E*l*D+l$[,V:b/E藉此去除氟离子之浓度量，而CaF2污泥产物与晶圆研磨废液混合，且添加Polymer（高分子）增进其沈降性，以利CaF2污泥经脱水机挤压过滤。污泥饼则委托代处理业者处理。另一产物HCl酸气由处理厂废气洗涤后排放，污泥滤液则注入调节池。2.一般废水：)A([6uu!f.M包括HF洗涤废水，酸／碱性废水。经水系统树脂塔再生废液，废气洗涤废水等进入调节池混合均匀，稀释后泵入调整池中，添加NaOH，H2SO4等酸碱中和剂，将之调整为6.0～9.0的pH值范围后放流入园区下水道。Cu3p$@7HF!B!@.|:I6P3l;y4?-R6d;f3.回收处理单元：8}3}3v-T.r)x0@:H.Na.有机废液回收－将IPA溶剂、显影液及浓硫酸废液等独立收集，并委外处理。-w;~)z3{$gb.浓缩液回收再利用－纯水系统设备产生之浓缩液，除供应原系统反洗，再生用外，更可补充大量飞散之冷却用水，如此不但降低排水量，亦可节省用水量。)Y8Ne$K7[%|c.纯水供应系统回收水－目前纯水供应系统可直接回收70%至纯水制造系统，另将制程之洗涤水回收以供冷却系统及卫生用水，此部份占20%，因此，纯水供应系统回收水已可达90%。}1s1v4?)^*Pd.碱性再生废液－纯水系统碱性再生废液收集应用于废水处理系统之pH值调节用，如此可减少化学药剂之使用量。o#W2q5d6P5X+v8?:g4V(2)废气处理系统废气产生的设备约有离子布值机，化学清洗站，蚀刻机，炉管，溅镀机，有机溶剂与气瓶柜等，其中有较高浓度污染的废气均先由该机台所属的LocalScrubber（局部洗涤机）先行处理后，在经由全厂之中央废气处理系统做三次处理后，再排入大气中，以达到净化气体之功能。;D;s#U7o5H-{v4`;E晶圆厂的废气常含有酸，碱性或腐蚀性，故处理系统的管材就必须能耐酸、碱性或腐蚀性，故处理系统的管材就必须能耐酸、碱性，抗蚀性，甚至耐高温及防水性等，故表八乃将常用材质及使用种类整理归纳。而其废气处理种类及方式如下：o}v_3{0{6t6O1v#U/h6i5m1{1.一般性废气，其来源为氧化扩散炉的热气，烤箱及干式帮浦的排气，此废气可直接排放至大气。-u;F4w'l/s6H!e:dx*x4?3S2.酸、碱性之废气，来源为化学清洗站，具刺激性及有害人体。故一般以湿式洗涤塔做水洗处理后再排入大气。洗涤塔利用床体或湿润的表面可去除0.1微米以上的粒子。其气体与液体的接触方式有交叉（垂直交叉）流式、同向流式及逆向流式三种，而水流的设计上，有喷嘴式，喷雾式，颈式及拉西环式等四种。3.3.有机溶剂废气通常使用吸附式处理，其常用之吸附剂为活性碳，饱和后可以更换或以再生方式处理。5a8^4G.m,|*^4.含毒气性废气，其来源为化学气相沈积，干蚀刻机，扩散，离子布值机及磊晶等制程时所产生。在经机台本身的局部洗涤机的处理后，其后段的处理方法有吸附法，直接燃烧法及化学反应法等数种。尤其是薄膜成长和磊晶制程时SiH4气体，须特别注意，因其为一俱爆炸及可燃性的气体。所以单独配管且先经一密闭坚固的燃烧室(BurningBox)，内通空气稀释SiH4至可燃之浓度，令它先行燃烧后再经湿式洗涤塔处理后排出室外。其反应方式为：4.SiH4+2O2←SiO2（粉末）+2H2O5.其中SiO2粉末须定期清洗，以免污染及堵塞管路系统。另可采用KOH水溶液做为循环液系统，利用二者反应去除SiH4，反应式如下：/tu%T'L%g5P!p/l6.SiH4+2KOH+H2O←K2SiO3+4H2再经湿式洗涤塔处理后排出。其它一些常用的毒性气体，如AsH3,PH3,B2H6亦可以此类化学反应处理。氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1mg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3～6mg/L的水会引起氟骨病。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1mg／L以下。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析，至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。9o(A9x0j(L'x%S+_4I1化学沉淀法对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30mg／L。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20min，然后加盐酸使废水pH反调到7.5～8，搅拌20min，加入絮凝剂，搅拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。;d;O6oy1j;\近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5h，最后静止澄清4～5h，出水氟质量浓度为5mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15min后砂滤，出水氟离子浓度为4mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究。$v2\,K/o(n4B9V6V#i利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为1000～3000mg/L时，石灰法处理后的最终浓度可达20～30mg／L，该法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐除氟效果好。电子与半导体废水回用技术:15针对巨大的应用机遇，半导体制造商在日常经营中，非常依赖于超纯水连续流。由于全球水资源的日益缺乏，因此超纯水的生产成本在不断地上升,如何做到节约成本,保护环境成了每个企业家注重的细节针对巨大的应用机遇，半导体制造商在日常经营中，非常依赖于超纯水连续流。由于全球水资源的日益缺乏，因此超纯水的生产成本在不断地上升,如何做到节约成本,保护环境成了每个企业家注重的细节。溶解固体和悬浮固体在含量、酸碱度和金属杂质方面的差异，使半导体废水对常规技术处理造成了挑战。经过膜生物反应器和三级处理系统，就可以对半导体废水进行处理，使之达到新的严格的环境规定或者在工厂内获得再次利用的机会，这样就造就了一个零废液的工厂。膜系统是一种模块化系统；废水处理能力可以快速调节，与产量增长保持一致。这样，就可确保资本成本随时处于低水平。系统特点※化学品需要量最小或为零；※淤泥产出量低；※臭气产出量低；※能量需求量低；※占地紧凑；※现有基础设施改造的理想选择；※抗冲击