第二章粘土矿物和粘土胶体化学

钻井液与完井液化学第二章粘土矿物和粘土胶体化学第一节粘土矿物的晶体构造与性质粘土作为钻井液的重要组成成分，其晶体构造与性质对钻井液性能有十分重要的影响。钻井过程中井眼的稳定性、油气层的保护均与地层中粘土矿物类型和特性密切相关。粘土：主要由粘土矿物和少量非粘土矿物组成的细粒粘滞土状物质。特点：粒度2微米.成分：粘土矿物（蒙托石等）+非粘土矿物（石英、长石等）+胶体矿物（蛋白石等）。粘土矿物：含水的层状及层-链状铝硅酸盐总称。特点：具有相对固定的化学组成和确定的内部结构。第一节粘土矿物的晶体构造与性质粘土矿物的化学组成：粘土中常见的粘土矿物有三种：高岭石、蒙脱石(也叫微晶高岭石、胶岭石等)，伊利石(也称水云母)。它们的化学组成见下表高岭石：其氧化铝含量较高，氧化硅含量较低；蒙脱石：氧化铝含量较低，氧化硅含量较高；伊利石：含有较多的氧化钾。第一节粘土矿物的晶体构造与性质一、粘土矿物的两种基本构造单元1.硅氧四面体与硅氧四面体片硅氧四面体由一个硅原子和四个等距的氧原子组成的正四面体。硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点。图中：基底氧：四面体底面三个氧原子。顶端氧：四面体顶点一个氧原子。O-O距离：2.61埃。Si-O距离：1.61埃。——硅原子——氧原子第一节粘土矿物的晶体构造与性质硅氧四面体片单个四面体与若干个相邻四面体通过底面氧相连，构成平面连续的四面体晶格。四面体片特点：由SiO4彼此连接而成的Si4O10的无限重复的六方网格。所有基底氧排列在同一个平面上。所有顶端氧在另一个平面上。平面投影形成正六角形的三层空心六角环网格。四面体片在粘土中不能独立存在。——硅原子——氧原子Si4O10最小重复单元分子式第一节粘土矿物的晶体构造与性质2.铝氧八面体与铝氧八面体片铝氧八面体铝原子处于正八面体中心，六个氧原子或氢氧原子处于八面体顶点.图中：OH-OH距离：2.94埃。——铝原子——氢氧原子第一节粘土矿物的晶体构造与性质铝氧（氢氧）八面体片单个八面体与相邻的八面体通过共用晶棱连接起来，顶端和底端氧原子则构成两个平行的平面（每个八面体同相邻的六个其它八面体通过共用氧（氢氧）连接。两种八面体（片）二八面体（铝氧片）——每三个八面体中心只有二个中心被Al3+、Fe3+占据（1/3空位）。三八面体（镁氧片）——每三个八面体中心全被Mg2+、Fe2+充填（无空位）。——氢氧原子——铝原子Al4(OH)12最小重复单位分子式第一节粘土矿物的晶体构造与性质3.晶片的结合晶层四面体片和八面体片沿C轴按一定比例相互重合，通过共用氧原子连接形成电中性的统一结构层。晶体许多单位晶层在C轴方向上按一定距离反复重合而成。单位晶胞能代表晶体性质的单位层内最小物质组合。常以a、b轴范围表示其大小。C轴间距某一晶面与相邻晶层的对应晶面间的距离。晶格取代晶体结构中四面体的Si4+被Al3+取代,或铝氧八面体的Al3+被Fe2+、Mg2+等取代，其结果是晶体结构不变，晶体带负电。CaC间距b第一节粘土矿物的晶体构造与性质二、几种主要粘土矿物的晶体构造1.高岭石（Kaolinite)晶体结构——1：1型单元晶层由一层四面体片和一层八面体片组成，所有硅氧四面体的尖顶都朝向八面体，通过共用氧原子连接成晶层。若干个晶层在C轴方向上层层重叠，而在a、b轴方向上连续延伸。特点晶层间连接紧密（晶层一面为“O”层，一面为“OH”层，易形成氢键）水化分散性差，矿物较稳定。C轴间距=7.2埃。晶胞分子式：Al4Si4O10(OH)8第一节粘土矿物的晶体构造与性质2.蒙脱石（Montmorillonite)晶体结构——2：1型两层四面体片中间夹一层八面体片。每个四面体尖顶均指向中央的八面体，通过共用的氧连接成晶层。若干个晶层按一定距离在C轴方向上重叠构成晶体。晶胞分子式：Al4Si8O20(OH)4特点晶格取代主要在八面体中：Mg2+Al3+补偿阳离子：Na+、Ca2+阳离子交换容量高：70~130毫摩尔/100克土水化能力强。第一节粘土矿物的晶体构造与性质3.伊利石（illite)晶体结构——2：1型+K+晶体结构类似与蒙脱石的晶体结构。区别：A、晶格取代比蒙脱石多，且主要发生在四面体片中。B、补偿阳离子主要为K+。C、单位晶胞电荷数比蒙脱石的高1-1.5倍。特点A、单位晶胞电荷数高：0.6-1.8。B、单位层之间由分子间力和K+连接。C、阳离子交换容量低：CEC=20-40mmol/100g土D、水化能力弱。第一节粘土矿物的晶体构造与性质伊利石负电荷主要产生在四面体晶片，离晶层表面近，K+与晶层的负电荷之间的静电引力比氢键强，水也不易进入晶层间；另外，K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配位；因此，K+连接通常非常牢固，是不能交换的。仅粘土颗粒外表面能发生离子交换，其水化作用仅限于外表面。水化膨胀时，其体积增加的程度比蒙脱石小得多。因此，伊利石晶格不易膨胀。粘土的电性一、粘土晶体的电荷及其来源1.永久负电荷——构造电荷来源：晶格取代产生过剩负电荷。如：四面体：Al3+→Si4+；八面体：Mg2+→Ai3+。特点：永久负电荷主要受晶格取代影响，不受PH影响。蒙托石的永久负电荷：主要来源于铝氧八面体，少部分来源于硅氧四面体。伊利石的永久负电荷：主要来源于硅氧四面体，少部分来源于铝氧八面体。高岭石几乎无永久负电荷。永久负电荷大小排序：伊利石蒙脱石高岭石。永久负电荷主要分布在粘土晶层层面上。粘土的电性2.可变负电荷——表面电荷来源：晶体端面的AlOH键例如：在碱性条件：端面吸附OH-、SiO32-等无机阴离子，或有机阴离子聚电解质。AlO-…...H+OH-SiO32-粘土的电性3.正电荷——表面电荷来源：当PH8时,Al—O—H→Al++OH-特点:受环境PH值影响。正电荷负电荷，因此，粘土一般带负电。粘土的电性二、粘土的交换性阳离子和阳离子交换容量CECCationExchangeCapacity1.交换性阳离子粘土表面带负电，为了保持电中性，必然从分散介质中吸附等量的阳离子。这些阳离子吸附于粘土上，可以被分散介质中其它阳离子所交换的阳离子。2.粘土的阳离子交换容量CEC定义：分散介质的PH=7时，从粘土上所能交换下来的阳离子总量。通过测定粘土的阳离子交换容量，可以了解粘土表面所带的负电荷.特点：矿物种类不同，CEC有很大差别。蒙脱石：70—130mmol/100g土伊利石：20—40mmol/100g土高岭石：3—15mmol/100g土粘土的阳离子交换容量及吸附的阳离子的种类对粘土的胶体活性影响较大。粘土的电性3.粘土阳离子交换容量的测定测定粘土阳离子交换容量的方法很多，经典的方法是醋酸铵淋洗法，其基本原理如下：淋洗剂为醋酸铵NH4Ac，NH4+可交换出粘土中的Ca2+和Mg2+等阳离子，其作用可用图2—11表示。粘土的电性4.影响粘土阳离子交换容量大小的因索：粘土矿物的本性：若粘土矿物的化学组成和晶体构造不同，阳离子交换容量会有很大差异。粘土的分散度：当粘土矿物化学组成相同时，其阳离子交换容量随分散度(或比表面)的增加面变大。溶液的酸碱度：在粘土矿物化学组成和其分散度相同的情况下，在碱性环境中，阳离子交换容量变大。粘土的水化作用一、粘土矿物的水分1.结晶水定义：粘土矿物晶体构造的一部分。又叫结构水。特点：温度3000C，释放出结晶水。2.吸附水（束缚水）定义：由于分子间力和静电引力吸附极性水分子而在粘土表面上形成的一层水化膜。随粘土颗粒一起运动，成为束缚水。特点：温度1100C，释放出吸附水。包括：薄膜水、毛细管水、胶体水。3.自由水定义：粘土颗粒孔隙或孔道中存在的水。不受粘土束缚，可以自由运动。粘土的水化作用二、粘土的水化和水化膨胀1.几个名称概念粘土水化——粘土矿物遇水后，在其颗粒表面吸附水分子形成水化膜的过程。粘土膨胀——水分子进入粘土矿物晶层间，其体积由小变大的过程。粘土分散——水分子进入粘土矿物晶层间，使粘土由大颗粒变为小颗粒的过程。粘土收缩——在高温作用下，粘土矿物吸附的水分子逐渐蒸发，其体积由大变小的过程。粘土的水化作用2.引起粘土矿物水化的原因靠静电吸附水分子产生水化靠氢键吸附水分子产生水化粘土的水化作用3.粘土水化的过程两个水化过程：表面水化和渗透水化。表面水化定义：粘土矿物晶层表面吸附水分子和补偿阳离子吸附水分子、增大晶层间距的过程。影响因素：影响表面水化膨胀的三种力：a.晶层间的范德华力；b.水化能；c.晶层间的静电引力。粘土的水化作用表面水化特点：主要推动力：表面水化能（水的吸附能）。表面吸附的水分子只有两个水分子厚度，体积膨胀小。产生的膨胀压大（2000-4000kg/cm2)。粘土的水化作用渗透水化：由于晶层之间的阳离子浓度大于溶液内部的浓度，因此，水发生浓差扩散，进入层间，由此增加晶层间距，从而形成扩散双电层。渗透膨胀引起的体积增加比晶格膨胀大得多。渗透水化的特点：主要推动力：双电层斥力。体积膨胀大。膨胀压较小。粘土的水化作用渗透性水化产生原因：根据杜南(Donnan)的平衡理论，当一个容器中有一个半透膜，膜的一边为胶体溶液，另一边为电解质溶液时，如果电解质的离子能够自由地透过此膜，而胶粒不能透过，则在达到平衡后，离子在膜的两边的分布将是不均等的。膜两边称做两个“相”，含胶体的一边称为“内相”，仅含自由溶液的一边称为“外相”。在这种情况下，胶粒不能透过此膜的原因是由于孔径较小的半透膜对粒径较大的胶粒的机械阻力。后来发现，形成杜南体系并不一定需要一个半透膜的存在，只要能够设法使胶体相与自由溶液相分开即可。当粘土表面吸附的阳离子浓度高于介质中浓度时，便产生渗透压，从而引起水分向粘土晶层间扩散。水的这种扩散程度受电解质的浓度差的控制，这就是渗透水化膨胀的机理。早在1931年，这一理论就应用于钻井液，使用溶解性盐以降低钻井液和坍塌页岩中液体之间的渗透压，后来进一步发展了饱和盐水钻井液、氯化钙钻井液等。粘土的水化作用4.影响粘土水化膨胀的因素(1)因粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同。层面上水化膜厚，端面上薄。(2)粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石、伊利石、高岭石(3)因粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别(如钙蒙脱石，钠蒙脱石，见下图)。Ca2+max17A,Na+max40A(4)泥浆中可溶性盐类及泥浆处理剂的影响•可溶性盐类，减低电位•有机处理剂的亲水基团，被粘土吸附后形成较大的水化膜。粘土的水化作用粘土的水化作用不同的交换性阳离子引起水化程度不同的原因是：粘土单元晶层间存在着两种力，一种是层间阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的晶层之间的斥力；另一种是粘土单元晶层——层间阳离子——粘土单元晶层之间的静电引力。粘土膨胀分散程度取决于这两种力的比例关系。如果粘土单元晶层——层间阳离子——粘土单元晶层之间的静电引力大于晶层间的斥力．粘土就只能发生晶格膨胀(如钙土)；与此相反，如果晶层之间产生的斥力大到足以破坏单元晶层——层间阳离子——粘土单元晶层之间的静电引力，粘土便发生渗透膨胀，形成扩散双电层，双电层斥力使单元晶层分离开，如钠土。因此钠土是配制钻井液的理想材料。第二节粘土胶体化学基础•粘土胶体化学：在一般胶体化学规律指导下，专门研究粘土胶体的生成、破坏和物理化学性质的科学。•狭义胶体：胶体大小（三维中任一维尺寸在1-100nm之间）的微粒分散在另一种连续介质中所形成的分散体系。•广义胶体：包括粗分散体系（悬浮体、乳状液、泡沫；溶胶；高分子真溶液；缔合胶体）。•学习本章的意义:–粘土是配浆的基础材料–钻井液是粘土--水的溶胶--悬浮体–地层造浆、井壁稳定、储层保护等均与地层粘土矿物有关。第二节粘土胶体化学基础一、几个基本概念1.相和相界面相—物质的物理化学性质都完全相同的均匀部分。体系中有两个或两个以上的相，称为多相体系。相界面——相与相之间的宏观物理界面。在相互接触的两