抗静电剂的应用

抗静电剂在塑料中的应用陈宇王朝晖广东华南精细化工研究院,江门,529141在现代工业生产及日常生活中，静电危害往往造成重大损失和灾难。（1）在加工具有较大表面积的塑料制品如薄膜、纤维或粉料时，静电力严重干扰加工过程，阻碍薄膜或纤维的正常缠绕。在薄膜加工过程中，薄膜间会发生粘连，同时薄膜的可印刷性也会被静电削弱。粉状物料在运输过程中，会发生结团或架桥现象。（2）大多数制品在使用过程中因静电吸附灰尘，极大的影响了商品的外观、卫生性和功能性。如农膜表面因静电吸附灰尘会影响薄膜的透光性，从而影响棚内作物的生长。（3）在电子产品的塑料薄膜包装中，放电过程有可能损坏产品：如电子芯片的封装和拆卸。防止聚合物表面产生静电的方法主要有空气离子化法、加湿法、金属接触放电法、辐射线法、导电物质导入法、表面形成吸湿膜法、化学处理变性法及应用抗静电剂等。其中，主要应用于塑料制品使用过程中的是掺入导电物质和添加抗静电剂。加入的导电物质一般为金属粉或金属短纤维、导电炭黑、导电聚合物短纤维等，能使制品具有良好的导电性（表面电阻率＜106Ω）或抗静电性（表面电阻率在106~108Ω之间）。金属化合物的抗静电效果较好，但是价格较高，普通制品承受不了。目前应用最多的抗静电方式是添加抗静电剂。抗静电剂是一种能防止产生静电荷，或能有效地消散静电荷的以表面活性剂为主体的化学添加剂。使用抗静电剂的方式是在制品表面涂敷或内添加。从抗静电性能的检测和评价指标表面电阻率可用于区分抗静电材料和导电材料的区别，如表1所示：表1导电材料和抗静电材料的表面电阻率/Ω（23℃，RH50％）导电材料静电消散材料抗静电材料绝缘材料＜106106~108108~1012＞1012＜106106~109109~1012＞1012＜106106~108108~1013＞1013目前就导电、抗静电材料的分界线说法不一，导电材料与静电消散材料之间的界限为105或106Ω，静电消散材料与抗静电材料之间的界限为108或109Ω，抗静电材料与绝缘材料之间的界限为1012或1013Ω。美国是抗静电剂最大生产和消费国，主要采用羟乙基化脂肪胺、季铵盐化合物、脂肪酸酯类抗静电剂，用于聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等。欧盟也是生产和消费抗静电剂的主要地区，所用抗静电剂中50%为羟乙基化脂肪胺，25%为脂肪烃磺酸盐，25%为季铵盐和脂肪酸多元醇酯。日本多用非离子型和阳离子型抗静电剂，其中20%用于PVC，30%用于PP。我国抗静电剂发展较快，主要是塑料工业用高效无毒抗静电剂、合成纤维工业用高效多功能抗静电剂及表面处理剂。一、抗静电剂的作用机理电荷载流子的产生、转移导致了高分子材料的起电。在高分子材料的接触、摩擦过程中，电荷不断产生又不断泄漏，因此其电荷量是一个动态平衡值。影响最后残留电荷量的主要因素为各种材料对正或负电荷的相对亲和力（与材料化学基团的性质、取向等有关）、材料的电阻率（与周围环境的温度、湿度、杂质等有很大关系）以及两表面间真正接触面积的大小（取决于表面状态及接触或摩擦压力等）。防止静电必须打破电荷平衡以降低残余电荷量。要么降低静电的产生量，要么增大静电的泄漏量。抗静电剂正好同时兼有这两方面的作用，主要体现在平滑作用、电中和作用、导电作用三个方面。高聚物表面的表面活性剂分子不是以单分子层定向排列，而是以几个分子层排列。随着层数的逐渐增多，分子的取向度逐渐降低，如同金属的原子层滑移一样，表面活性剂分子的层与层之间也会出现较大的平向滑移现象。这样不仅会使高聚物材料与摩擦物体间距离增大。即减小了实际接触面积，并可显著降低摩擦系数，从而防止静电荷产生。表面活性剂的导电作用主要体现在它的吸湿性上。其结构一般同时具有亲水基和憎水基。表面活性分子在高聚物表面上形成连续的吸附层后，就会吸附空气中的水蒸汽，从而改变高聚物表面的吸湿性能。被表面活性剂吸附的水层将作为离子（包括质子）或电子运动的场所。离子型抗静电剂在水层中将离解为游离阴、阳离子。当游离离子与高聚物表面产生的电荷符号相反时，就会产生电中和作用。空气中二氧化碳在水中溶解形成的离子和抗静电剂形成的离子通过其运动达到导电目的。羟基和氨基能放出质子。含羟基和氨基的抗静电剂在水中可按如下质子导电形式来描述电荷转移过程：N—羟乙基取代的伯胺有抗静电效果，酰胺中N，N—二羟乙基取代的化合物有特别高的抗静电效果。表面活性剂分子中羟基数目越多，其抗静电作用与空气中湿度的关系就越小。根据上述的质子导电机理证明：凡通过氢桥形成的线形缔合或能形成分子内环状缔合的体系，都有较高的抗静电效果。又如阴离子表面活性剂中，磷酸衍生物要比硫酸或磷酸盐有更高的抗静电效果，因为磷酸衍生物能与水分子发生健合作用，从而表现出类似阳离子表面活性剂的性能。例如磷酸酯与水键合，表现出类似于氧鎓化合物的性能，从而大大改善表面电导率。非离子抗静电剂（如聚乙二醇型）的导电机理，可用聚氧乙烯链中氧原子的剩余价力与被吸附水分子中的氢原子成键，从而生成阳离子络合物来解释。这类非离子抗静电剂在水溶液中呈现阳离子的特征，即与水作用可生成如下作用的聚氧鎓化合物：当聚乙二醇类非离子表面活性剂在高聚物表面作定向排列后，其电荷传递过程也可设想成按如下质子传导方式进行：因此非离子表面活性剂抗静电效果与其所处环境的相对湿度有较大关系。无论是形成聚氧鎓化合物的离子导电机理，还是聚乙二醇类的质子导电机理都须在有水的环境下进行，而且增加吸湿量，有利于离子结构物质的电离和离子、质子的迁移。二、影响抗静电效果的因素1．分子结构和特征基团性质及添加量抗静电剂的效果首先取决于它作为表面活性剂的基本特性——表面活性。表面活性与分子中亲水基种类、憎水基种类、分子的形状、分子量大小等有关。当抗静电剂分子在相界面上作定向吸附时，就会降低相界面的自由能及水和塑料之间的临界接触角。这种吸附作用，不仅与基体的性质有关，而且还与表面活性剂的性质有关。根据极性相似规则，表面活性剂分子的碳氢链部分倾向与高分子链段接触，极性基团部分倾向与空气中的水接触。高分子材料作为疏水材料，抗静电剂在其表面的主要作用就是形成规则的面向空气中的水的亲水吸附层。抗静电剂的亲水吸附能力是不同的，随亲水基和憎水基的结构变化而变化。一般来说，憎水基的碳链越长，亲油性越好；亲水基的极性越强，亲水性越强；但有时会受到某些阴离子的干扰。如以下结构的双季铵盐的吸附能力随—（CH2）n—中n的增加而增大：但当用Cl—取代Br—后，就看不到这种变化。对于氯取代的双季铵盐，当R=C7H15时，表面活性很低；憎水基增长至C10H21时，表面活性显著增大；但当憎水基增至C16H33后，活性又降低；憎水基长度相同时（R=C8~C10），n减少即缩短两个氮原子间的距离时，表面活性迅速增加；n增加则表面活性下降。具有相同憎水基的双季铵盐比单季铵盐和三季铵盐的表面活性要强。氧乙烯化后，抗静电剂的憎水部分和亲水部分都会发生改变，从而产生多种特性。分子中的聚氧乙烯链增长会增加表面活性剂在水中的溶解度和改变它的润湿、乳化、去污等性能。聚氧乙烯链在水中具有的极性和溶解度是由于醚键的氧能与水生成水合物。升高温度则会使水合物破坏，使这些物质的溶解度降低。C10~C14的脂肪醇和C8~C9烷基酚的环氧乙烷加成物是最为有效的表面活性剂。如0.1%癸醇环氧乙烷加成物C10H21（OCH2CH2）2OH的水溶液在20℃时的表面张力为24.9mN·m-1，增加醇中的碳原子数或提高温度都会使表面张力增大。在空气湿度相同的情况下，亲水性好的抗静电剂会结合更多的水，使得聚合物表面吸附更多的水，离子电离的条件更充分，从而改善抗静电效果。通过质子置换，也能发生电荷转移。含有羟基或氨基的抗静电剂，可以通过氢键连成链状，在较低的湿度下也能起作用。在干燥的空气环境中，若要求塑料制品成型之后立即发挥抗静电性，采用多元醇单硬脂酸酯抗静电剂非常有效。图1给出了以上两种类型的抗静电剂的典型应用实例。只有在相对湿度50％的环境中贮存一段时间之后，聚丙烯中的羟乙基烷基胺才表现出最佳的抗静电效果，而且受湿度的影响非常大。硬脂酸单甘油酯在加入之后立即产生抗静电效果且不受湿度的影响，但是随着贮存时间的延长，其作用效果明显下降。图1抗静电特性随时间的变化（1mm厚PP注塑板）R0—表面电阻；t—时间1-无抗静电剂；2-0.5份单硬脂酸甘油酯；3-0.15份羟乙基烷基胺（C12~C14）适当的添加剂组合可以使高玻璃化转变温度聚合物具有更好的抗静电效果。单硬脂酸甘油酯和羟乙基烷基胺复合使用可以使表面积较大的聚烯烃产品，如取向膜迅速发挥抗静电效果，而且具有长期持续的效用（见图2）。图21mm厚注塑的装饰用板盘中不同抗静电剂之间的协同效应R0—表面电阻；t—时间1-无抗静电剂；2-甘油单硬脂酸酯0.5份；3-羟乙基烷基胺（C12~C14）0.15份4-甘油单硬脂酸酯0.35份＋羟乙基烷基胺0.15份添加型抗静电剂效果决定于添加剂向塑料制品表面的迁移速率。当塑料制品表面被一层连续的导电层覆盖时，电荷的衰减才达到最佳。抗静电剂的分子量太高，不利于它向高聚物表面迁移；分子量太低，耐洗涤性和表面耐摩擦性不佳。通常抗静电剂的分子量比高聚物分子量小得多。加入低分子量物质可能会使高聚物材料的物理机械性能恶化。为了减少这种不良影响，抗静电剂的一般添加量为0.3%~2.0%。抗静电剂的添加量还视制品用途而异。CMC（临界胶束浓度）值是表面活性剂表面活性的一种量度。CMC值越小，表面活性剂达到表面（界面）吸附的浓度越低，或形成胶束所需浓度越低，因此抗静电性的起效浓度也越低。不同结构的抗静电剂添加量不同，并且随制品形式的不同而不同。添加量有一个范围。过低，抗静电效果不明显，过高，会影响材料的物理机械性能。薄膜、片材等薄制品的添加量较少，厚制品的添加量则相对较多。抗静电剂与聚合物的相容性遵循极性相近相容原理。高分子材料都具有长碳链结构，多属非极性树脂，有的具有极性端基，增强了极性。抗静电剂同时具有憎水基（非极性）和亲水基（极性）。一般憎水基碳链越长，与聚合物的相容性越好。亲水基若极性很强，则与聚合物的相容性不好；若极性较弱，则亲水吸附性较差。相容性太好，抗静电剂不易迁出，达不到抗静电效果；相容性不好，迁出太快，持效期太短，影响长期使用。因此在设计和使用抗静电剂时需要考虑上述因素，通过实验筛选抗静电剂的品种及最佳使用量。2．基材树脂除表面活性剂的结构和性能外，抗静电性还与高聚物的结构、玻璃化温度、结晶性能、介电常数及表面性能等有关。表面性能中除表面形状、多孔性等以外，最主要的是表面能或表面张力。在选择涂敷型抗静电剂时，抗静电剂的表面张力应等于或小于被涂敷高聚物固体的临界表面张力，才能得到良好的铺展润湿和粘附效果。表2列出了一些高聚物的临界表面张力σC。表2某些高聚物的σC（20℃）高聚物σC／mN·m-1聚四氟乙烯18聚乙烯31聚苯乙烯33聚氯乙烯39聚偏氯乙烯40涤纶43锦纶6646此外，基材树脂的结构、结晶度和取向度（伸长率）、密度、孔隙率对抗静电效果也具有较大影响。抗静电剂只能存在于高聚物的非晶区域，并在其中活动。聚合物分子链的规整性越好，越容易结晶；结晶度越大，密度越大，则非结晶区越小，抗静电剂可活动的区域越小，致使其向外迁出困难。对于聚烯烃，加入抗静电剂的LDPE在加工后很快就显现抗静电效果并达到平衡。HDPE呈现一定滞后，而PP则很慢才出现抗静电效果（见图3）。由图还可清楚看到，羟乙基烷基胺类抗静电剂分子链越长，迁移越慢，且抗静电效果随加工方法的不同而不同。图3抗静电剂链长（羟乙基烷基胺）和聚烯烃结构对抗静电效果的影响R0—表面电阻；t—时间1-LDPE；2-PP；3-HDPE；4-PP＋0.15份羟乙基烷基胺（C18）；5-PP＋0.15份羟乙基烷基胺（C12~C14）；6-HDPE＋0.15份羟乙基烷基胺（C18）；7-LDPE＋0.15份羟乙基烷基胺（C18）；8-LDPE＋0.15份羟乙基烷基胺（C12~C14）高聚物的玻璃化转变温度会直接影响抗静电剂分子向表面迁