缆索包敷材料HDPE的耐候性研究

缆索包敷材料HDPE的耐候性研究摘要：缆索的防护对斜拉桥至关重要，本文对武汉长江公路桥缆索采用的包敷材料HDPE的耐候性进行了研究，认为其力学性能良好，化学性能稳定，按断裂延伸率评定其寿命为25年。文中还用XPS和NMR谱分析法对HDPE老化机理、晶态变化进行了分析，对防老化提出了建议，为工程应用奠定了基础。1HDPE的物理力学性能和耐化学药品性五环长江公路二桥采用联邦德国Hostalen厂生产的HDPE粒料，自行加工挤塑成缆索护套，其物理力学性能测试结果见表1。由于护套在缆索受力时随钢缆一起变形，护套HDPE的应力σ’与钢缆应力σ之间关系为：σ’＝σE’/Ee（1）式中：σ为钢缆应力，其值为307～410MPa；Ee为钢缆等效弹性模量，其值为（1.619～1.998）×105MPa；E’为HDPE的弹性模量，其值为920MPa。由式（1）可知，HDPE护套应力仅为1.5～2.0MPa，远小于其屈服强度22.85MPa，护套的厚度主要由其耐候性及施工时不被擦破而定。表1HDPE物理力学性能指标及测试结果HDPE物理力学性能指标及测试结果熔融指数g/10min标准HG2-1171-77：要求0.2，实测0.06密度g/cm3标准GB1058-86：要求0.942～0.955，实测0.950屈服强度MPa标准GB1040-79：要求20，实测22.86断裂延伸率%标准GB1040-79：要求600，实测736抗拉弹性模量MPa标准GB1040-79，实测920邵式硬度HD标准GB2411-80：要求59，实测60.7维卡软化点℃标准GB1633-79：要求115，实测119脆化温度℃标准GB5470-85：要求－70，实测－76冲击强度kJ/m2标准GB1043-79：要求16，实测41.2100℃168h烘箱老化屈服强度保留率%标准GB1040-79：要求85，实测98断裂延伸率保留率%标准GB1040-79：要求85，实测94炭黑含量%标准ASTMD1603-83：要求2.3±0.3炭黑分散度（显微镜法）标准BS2782.823AB，实测3级炭黑粒度10－9m要求30，实测30吸水率标准GB1034-86：要求0.01，实测0.01笔者用5种化学药品浸泡HDPE试样100d，测试结果见表2。由表2知，HDPE可耐酸、碱等腐蚀，化学稳定性优良。表2HDPE浸渍化学药品后性能变化浸渍液重量变化率%拉伸强度保持率%HCl(10%)1.2397106NaOH(30%)－0.259696H2SO4(50%)－0.172993酒精(50%)1.6798丙酮1.418972HDPE耐候性试验按GB1040-79从护套上取样，刨削加工成厚2mm的试件进行试验。2.1大气暴露试验太阳光紫外线部分随季节变化，下半年有300nm以下紫外线辐射，其能量396.9kJ/mol与C-H接合键能414.5kJ/mol十分接近，它可切断PE分子链引发氧化反应。因此，笔者在夏季高温月份投样试验，按GB3681-83标准进行，试验结果见图1。2.2氙灯老化试验由于长弧氙灯光谱十分接近太阳光谱，笔者采用Shd-1型氙灯老化机，按GB9344-88标准进行试验。根据武汉气候特点及用户意见，确定试验时黑板温度（70±5）℃，相对湿度85±5%，降雨周期18/102min，试验结果见图1。由图1可看出，自然暴露8个月试件的屈服强度与人工老化60h屈服强度相当。人工老化2080h，按此可相当自然暴露23.1年，这时护套的屈服强度为17.92MPa，为未老化时屈服强度的78.6%。这与Howard对含有炭黑的HDPE在美国新泽西州的默里山丘进行20年，大气暴露试验和人工老化试验，得到的评价公式ta＝150＋tn2.4计算的结果相似（式中tn为大气中暴露的年数，ta为人工老化试验的时数），按此式，人工老化试验2080h相当于自然暴露23.38年。在氙灯老化试验时，笔者还直接用剖分的护套为试件进行了试验。5mm厚的试件受光面与背光面温差7℃，照射1280h后，受光面出现浅的鱼鳞状波纹；8mm厚的试件受光面与背光面温差10℃，受光面温度达80℃，照射1600h后试件翘曲，受光面皱折，局部有碳化现象，表层较脆，这反映除光降解外，还有局部灼热造成的热氧化降解。据天津永和桥实测，缆索包敷黑色HDPE套向阳（受光）面与背阴（背光）面温差18℃，其内钢丝温差10℃，而长江公路桥，最长缆索为230m左右，按此温差，则温差应力不容忽视，它将使缆索弯曲，加速HDPE套的老化。美国P-K桥采用白色聚氯乙烯自粘带缠在渗炭黑的PE管外进行防护，从而使PE管受日照的温度降低了25℃，但聚氯乙烯易降解老化，笔者建议用白色聚偏氟乙烯对HDPE护套进行外缠包。为探讨HDPE老化的机理，用x射线光电子能谱仪对老化前后的HDPE表层进行了分析，同时用固体核磁共振技术（13C）对老化前后晶态进行了测试，结果见图2～图5。由图2未老化时光电子峰可看出，HDPE护套除含C、H元素外，还含OSi元素。图3（核磁共振谱）也反映了这时已有羰基存在。它表明，在挤塑成型护套时，HDPE即已开始老化，这个羰基的存在为HDPE进一步老化买下了祸根。图2中给出的氙灯老化1600h后的光电子能谱，其OIS峰为未进行老化试验时OIS峰的3倍，这反映了光氧化，老化的程度。进一步作光电子能谱分析，由图4可看出，结合能284.60eV的CIS属CH2的位移范围，286.40eV的CIS属C-O的位移范围，287.63eV的CIS属C＝O范围，而288.93eV的CIS属COO范围。由表3可看出，若以CH2为基本单位，C-O成份占8%，C＝O成份占2%，COO成份占3%，整个含氧基团比例为13%，它反映了HDPE的光、热氧化及降解。表3HDPE光电子能谱CIS结合能位移峰位置结合能(eV)分子结构峰面积(cps.eV)原子量(%)当量1284.60C-C14143388.251.002286.40C-O112887.050.083287.63C＝O29541.850.024288.93COO45712.860.03在核磁共振谱图5中，还可看到老化过程中HDPE的晶态变化。HDPE是多型晶体，其单斜晶系具有链结构，主链上常甲基支链和较长的烷基支链，甚至还有十字链。在链结构中，它至少有3类双键：链端双键、链内双键、链侧双键。支链和双键是其老化的主要因素。单斜晶系反映链或链段移动性的力学机械和介电性能与结晶物质存在分率和结晶相的顺序密切相关【3】。对HDPE老化前后晶态测试表明，老化时非晶态显著增加，其中氙灯老化1680h非晶态由未老化时的32.8%变为44.8%。非晶浓度愈大，氧化速度愈快，生成的羰基愈多。这可能是聚乙烯氧化始点的双键与支链聚集到非结晶区，特别是接近结晶的界面薄层，氧化弱点的浓度增高而造成的。因此，除断裂延伸率、拉伸强度评定指标外，还可用结晶状态反映HDPE的老化，表明其动力学过程，反映其老化实质。表4给出了图5中HDPE的晶态值。表4HDPE晶态值晶态化学位移(ppm)密度宽度面积面积比(%)a单斜33.93418.8151.97186253.013.0正交32.74683.9117.78638202.944.8界面31.63314.0146.85133940.29.4b非晶30.95725.9272.29467403.732.8单斜33.91513.1114.84100639.96.1正交32.89983.7127.97708634.242.9界面31.42111.0141.41102911.96.2非晶30.74221.7514.20739349.744.8c单斜33.96617.6177.14232683.014.8正交32.79782.7107.07658384.042.0界面31.67012.0121.04109064.66.9非晶30.91124.9304.69569028.736.33结论aHDPE有良好的机械性能、化学稳定性及耐候性。bHDPE挤塑护套时已产生羰基，为减少它，应控制挤塑成型温度、冷却速度及定向等因素。c炭黑是良好的抗老化剂，但吸热厉害，温差应力不容忽视，建议外缠白色PVF（聚偏氟乙烯）自粘带。d可用晶态变化反映HDPE光降解、光老化。