第六章-低能电子衍射

CONFIDENTIAL第六章第六章低能电子衍射低能电子衍射LowEnergyElectronDiffraction(LEED)LowEnergyElectronDiffraction(LEED)低能电子衍射（LEED）的原理与X-射线衍射相似，不同的是X射线穿入固体的深度较深，一般在微米量级，因此所求的结构是穿入深度内的平均值，属于体内结构。电子也具有波动性，低能电子（10-500eV)的波长和晶格常数接近，当它与晶体相互作用时也发生衍射，但是相互作用很强，散射自由程只有2-5个原子层，因此从LEED得到信息的是晶体的表面结构，是研究单晶表面层原子排列的一种有效方法。什么是低能电子衍射？什么是低能电子衍射？一、发展历史二、方法原理三、仪器描述四、应用示例¾早在1921年，C.J.Davisson和C.H.Kunsman研究电子束在镍单晶表面的散射现象时，就发现电子的散射不是各向同性的，但当时他们并未意识到这是电子的衍射。¾1924年，德布罗意（deBroglie）提出粒子波动说的假设，预言了电子也有波动性。2//12hphmvmveVλ===o150.4AVλ=一、发展历史一、发展历史¾1925年C.J.Davisson和L.H.Germer证实了电子的衍射现象。DavissonDavisson所用的电子衍射管所用的电子衍射管DavissonDavisson的电子衍射实验装置原理图的电子衍射实验装置原理图DavissonDavisson和和GermerGermer¾三十年代，Farnsworth等人继续做这方面的研究，并且明确低能电子由于能量低，穿透深度浅，适合研究表面效应。¾五十年代，人们认识到获得清洁表面对观察低能电子衍射图象的重要性，用LEED研究了Ti,Ge,Si,Ni,SiC等的表面原子排列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。¾1962年，Lander等人设计出一个带有球形栅网和荧光屏的显示装置，这就现在使用的LEED仪的雏形。¾从七十年代开始，随着超高真空技术的成熟以及计算机的发展，实验装置也更为完善，商品化的LEED仪器开始出现。二、方法原理1、LEED衍射条件2、LEED成象－衍射图谱形成3、LEED斑点强度分布研究4、低能电子衍射谱－研究原子位置dd11、、LEEDLEED衍射条件衍射条件OACB入射波矢K0散射波矢K00()OCABOASOASOASSΔ=−=•−•=•−OAlambnc=++00()OCABOASOASOASSΔ=−=•−•=•−0022,SSKKππλλ==002()SSKKπλ−−=02()nOAKKπλλΔ==•−0()2OAKKnπ•−=0hklKKG−=光程差散射波矢K和入射波矢K0之差正好与倒格子空间点阵的一个倒格矢相等时，才能产生衍射图案。00exp[]AAiKr=•式中：A0－入射电子波振幅；K0－入射电子波波矢；r－相对于某一原点的位矢。设入射电子束是一个无限平面波，可用下述方程表达：如果入射到晶体表面的电子束和晶体作用很弱时，可以忽略电子波传播过程中由于多次散射而产生的衰减，即假设只有单散射过程，那么从任意体积内散射回来的散射波幅度应为()0()(2,)iSrSrvAAfEedrθρ•=∫（6－1）（6－2）式中：代表原子的散射因子，ρ(r)为散射原子的密度分布，S为散射时的动量转换，即（K0、K分别为入射和散射波波矢）0SKK=−(2,)fEθ散射波强度I(S)等于振幅的平方，因此有：2()()()()()2()(2,)exp[](2,)exp[]SSSrRrRIAAfEiSRdRdrfEPiSRdRθρρθ+=∗∝−•∝−•∫∫∫式中：，称散射体的对分布函数（Pairdistributionfunction），其物理意义为：表达两个原子间距为矢量R的几率。()()()RrRrrPdrρρ+=∫（6－3）()exp[]RPiSRdR−•∫()()()[]exp[]SRRLFPPiSRdR==−•∫即正比于对分布函数的傅立叶变换：可见，散射强度I(S)正比于如果晶格中的原胞由一个原子组成，在这个特殊情况下，原子在晶格中的排列可以用下面的位移矢量来表示：cmbmamr321++=其中a,b,c为基矢，假设N1,N2,N3分别为原子沿a,b,c方向的数目，这时式6-4可以写成：（6－4）（6－5）331212'''123123'''()112233222123222exp{[()()()]}111sinsinsin222111sinsinsin222NNNNNNSmmmmmmLiSmmammbmmcNSaNSbNScSaSbSc=−+−+−•••=×ו••∑∑∑∑∑∑（6-6）L(s)称为干涉函数(Interferencefunction)。当N为无穷大时，式6-6为δ函数，其出现极大值的条件如下：222SahSbkSclπππ•=•=•=（其中h，k，l为整数）（6-7）***hklGhakblc=++由晶体学可知，倒格矢空间点阵可用以下矢量表达：式中a*、b*、c*为倒格子点阵基矢，即***2()2()2()bcaabccabbcaabccabπππ×=⋅××=⋅××=⋅×dhkl为正格子面间距2/hklhklGdπ=（6-8）yxa2a1ReallatticeΔKyΔKxReciprocallatticeb1b2222hklhklhklGahGbkGclπππ•=•=•=对倒格子空间点阵有：（6-9）可以看出，只有当S＝G时，式6-7才成立。这表明LEED衍射条件（即干涉函数L(S)有极大值）为：222SahSbkSclπππ•=•=•=（6-7）0hklSKKG=−=即只有当散射波矢K和入射波矢K0之差正好与倒格子空间点阵的一个倒格矢相等时，才能使上述干涉函数L(S)出现极大值。这就意味着LEED的所有衍射斑点只可能出现在倒格点上。（6-10）22、、LEEDLEED成像－衍射图像形成成像－衍射图像形成所有衍射斑点只能出现在倒格点上，所有衍射斑点只能出现在倒格点上，但并非所有倒格点上都出现衍射极大值。但并非所有倒格点上都出现衍射极大值。因为在式中，K0是一个确定值，所以并不是所有倒格点上都出现衍射极大值，只有满足的那些倒格点才能出现衍射极大值。该衍射条件即为LEED的Laue方程。0SKK=−0-hklSKKG==是否所有倒格点上都会出现衍射极大值呢？是否所有倒格点上都会出现衍射极大值呢？PPPP’’AAS=GS=GOOKKKK00倒易晶格设有一束电子入射到被测试样表面，那么作一长度为方向平行于入射电子束的矢量即入射波矢，并以A为原点作倒易晶格。由于是弹性散射，没有能量损失。以O为圆心、为半径作球，这时连接圆心O和球面上任意点的矢量K便代表了可能发生的弹性散射电子的波矢，该球称为Ewald球。0KOA=只有满足条件，才可能出现极大值。0hklSKKG=−=BB2πλOA2πλDDEE由左图可以看出，改变入射电子能量，则入射电子波长和波矢也变化，入射波波长λ过大，则就很小，Ewald球面衍射斑点就少了，甚至没有衍射斑点。因此，入射电子波波长不宜过大（即入射电子能量不宜过小），一般选择，即波长必须等于或小于原子面间距。02Kπλ=hkldλ≤KK00AAEwaldEwald球与入射波长的关系图球与入射波长的关系图关于衍射强度的极大值，前面已证明，衍射强度正比于干涉函数，即I(S)∝L(S)，而L(S)为：原子数目N愈大，表示参与散射的原子愈多，散射强度愈大。当N→∞时，上式为δ函数，所以对上式在格点处求极值（求导），即可得出：222123()222111sinsinsin222111sinsinsin222SNSaNSbNScLSaSbSc•••=×ו••2()()123()SSILNNN∝∝••（6-6）反之，当散射点N1、N2、N3愈小时，则上式就偏离δ函数，而成为函数形式。从数学上可以证明，这一函数的中心部分与高斯分布相近，其半高宽正比于，则衍射斑点从无限小（δ函数）变成为具有一定宽度的高斯分布。22sin/sinNxx1231/NNN‹‹随散射原子数目减小，其衍射斑点强度减弱；随散射原子数目减小，其衍射斑点强度减弱；‹‹当散射原子数目减小，其衍射斑点变宽。当散射原子数目减小，其衍射斑点变宽。如果沿垂直表面的c方向得原子数目N3越来越少，而平面上的N1、N2仍为无限大，那么，在垂直表面方向的衍射斑点就愈来愈大，当N3只有一个原子时，衍射斑点变成一根无限细的棒，称为倒易棒（reciprocalrod）。由式6-6也可以看出，在N3=1时，恒等于1，说明沿倒易棒方向的L(S)为常数。因此，在N3=1时的N1、N2二维倒格点阵的每个倒格点处出现一根一根垂直的倒易棒，它与Ewald球交割的交点处就是LEED衍射极值点。也即入射电子只能与表面二维a、b原子层起散射作用，实现二维衍射和反映二维点阵结构。223sin(1/2)/sin(1/2)NScSc••三维倒易点阵和三维倒易点阵和EwaldEwald球球二维倒易棒和二维倒易棒和EwaldEwald球球设实际晶格位于O，以O为起点作矢量，它的长度等于，方向沿入射束方向。以O为球心，为半径作一球面。以矢量的终点为二维倒易晶格的原点，画出二维倒易晶格点阵。通过各倒易晶格点作垂线垂直于倒易晶格平面。这些垂线与球面的交点预示着衍射的方向，衍射方向从O点指向交点。20OO=Sπλ′2πλO′由二维倒易晶格和由二维倒易晶格和EwaldEwald球确定衍射方向球确定衍射方向2πλ由二维倒易晶格和由二维倒易晶格和EwaldEwald球确定衍射方向球确定衍射方向因为衍射方向决定于倒易晶格垂线与反射球的交点，若样品处于荧光屏的球心，则荧光屏上LEED图案是二维倒易晶格的投影。电子束垂直入射时，(00)点位于荧光屏中心，(10)点离(00)点的距离为，从荧光屏上测出d值，就可以计算得到a*,再由倒易晶格转换获得实际晶格的性状和尺寸。电子束斜射时，整个衍射图案平移，形状不发生改变。*sinhhdrraθλ==*1*12111sinsin()sinsin1hadrrrrraθλθθθθλλ+=+−=×−=当入射电子能量改变时，电子波长发生变化，LEED图案随之变化。当电子能量变大时，衍射点之间距离变小，而(00)位置是不变的，这个规律可以用来判断那个斑点是(00)点，并且可以判断原电子束是否垂直入射。33、、LEEDLEED斑点强度分布研究斑点强度分布研究LEED斑点强度分布研究也称衍射电子束角分布研究（LEEDbeamprofileanalysis）。前面讨论了LEED衍射花样形成，其衍射强度正比于干涉函数L(S)，即：222123()()222111sinsinsin222111sinsinsin222SSNSaNSbNScILSaSbSc•••∝=×ו••上式表达了衍射斑点的强度分布，该强度分布也是来自材料表面的一个重要信息，因而也是LEED的一种研究方法。从L(S)的表达式可见，LEED衍射束在倒格点处有极大值，当N不为无限大而是有限值时，即当晶体中的原子数目由无限多逐渐一步、一步地减少到有限数目时，则其所产生的衍射斑点将逐渐变宽，即出现如L(S)公式所表达的衍射斑点的强度分布。当N是有限值时，此函数的极大值附近近似地呈高斯分布形状，其半高宽（Fullwithathalfmaximum，FWHM）正比于1/N。(00)(00)(10)(10)(20)(20)倒易棒强度分布Naπ2aπ2左图阴影部分代表衍射斑点强度分布的半高宽度，N是a方向的原子数目，a表示晶格常数，Na是a方向的尺寸。若N值相当小，则在两个极大值之间还会出现(N-2)个较小的极值；当N足够大时，这些较小极值才会消失成为均匀的本底。小的极值小的极值22sin/sinNxx由此可见，可以通过研究衍射斑点强度分布来获取关于表面一维点阵的结构信息。如上图所示，可以从半高宽值求得一维点阵常数a。此外，对衍射斑点强度分布的研究还可以用于表面台阶、畴结构与镶嵌结