Materials-Studio教程

MaterialsStudio实用指南目录Preface.前言专题1.COF晶胞的构建专题2.CMP模型的构建Reflex模块介绍Forcite模块介绍Sorption模块教程DFTB+模块介绍VAMP模块介绍DMol3模块介绍CASTEP模块介绍GULP模块介绍专题3.综合应用专题4MaterialsStudio的安装与设置专题1.COF晶胞的构建在这一节，我们来了解一下如何用MaterialsStudio内的建模工具构建COF晶胞。COF材料在近几年内获得了越来越多的关注，相关研究涉及的层面也越来越广泛。但是从材料的构成来看，COF与其他高分子材料并无本质的不同，为什么COF就这么受到瞩目？因为COF材料是晶体材料。如果一种材料是晶体材料，从理论角度说，通过研究其单个晶胞的性质，就可以推知该材料的宏观特性，从应用角度说，只要得到特征的XRD衍射线，就可以断定得到了预期的材料，且其结构与性质必定与具备相同XRD谱线的同类样品完全一致，这是只有晶体材料才能具备的特性。也正因为COF具备晶体材料的这些优良特性，才能被学术界如此看重。COF材料的晶体属性为相关研究带来了相当广阔的发挥空间，但也对研究者提出了更高的要求，如果要在这一领域开展深入探索，不但要掌握合成方面的必要技能，还要对晶体的结构与性质具有一定程度的了解，最好还能够独立操作相关软件设计COF结构，构建COF晶体模型，并进行一些基本性质的计算。在本专题，我们就如何用MS平台构建COF晶胞开展一些初步的探索，也算是回应COF材料带给我们的挑战的第一步。COF材料最初由Yaghi小组合成，并发表在2005年的Science上。在通篇文献中，我认为最引人注目的就是右边这张COF材料的结构模拟图。在该文献支持信息中我们还会了解到，正文中涉及的COF结构均是由Cerius2软件完成——包括XRD谱图的解析，晶胞的构建以及结构优化——该软件是MaterialsStudio早期的Unix工作站版本，我们也可以把它看成是目前的MaterialsStudio的前身，两者主要模块及功能完全一致，所以我们可以肯定，用相对容易接触到的MS也肯定能完成相同的工作。情况也的确如此，不但后来我们用MS实现了COF材料的模型构建及性质模拟（就连那张示意图我们也可以用MS做出来），现在涉及COF材料的工作在建模部分也几乎全部是在MS平台上完成的，可以说MaterialsStudio已经是COF研究圈内的必备软件了。可以想象掌握MS的建模技能对研究COF是多么的重要。按照通行的步骤，我们如果要建立一种COF材料的结构模型，首先要拿到该材料的PXRD衍射数据，然后按照——寻峰——指标化——生成晶胞——Pawley精修的顺序先得到正确的空晶胞，随后再将COF材料的结构基团添加进晶胞内，最后对晶胞进行精修及几何优化，再生成模拟PXRD谱图与实验数据进行对照，确定构建的COF模型的正确性及合理性。事实上最初我也是这么做的，结果发现开头与结尾都好办，真正不好解决的是“随后”的那部分内容——事实上我们拿到的COF-LZU1的PXRD谱图质量可以说是相之当好，我们非常轻松的确定了空晶胞的几何参数，而且与预期的结构完全一致——但是怎么用已知的结构单元填充晶胞，使原子精确的定位到正确的位置上？文献在此语焉不详（也许是太简单不值得浪费笔墨），但这部分才是构建COF模型的关键。突破口是从尝试手工确定COF-1内原子的分数坐标时找到的。那篇始祖COF文献的支持材料里提供了COF-1的晶胞参数及骨架原子的分数坐标，但是却没有苯环氢的坐标。COF-1Hexagonal,P63/mmca=b=15.6529,c=6.7005ÅB10.05772,0.11543,0.25000B20.44466,0.72233,0.25000O10.11133,0.05567,0.25000O20.38900,0.77800,0.25000C10.11184,0.38361,0.25000C20.21864,0.43728,0.25000C30.21837,0.27685,0.25000C40.11030,0.88970,0.25000C50.38900,0.77800,0.75000C60.44466,0.72233,0.75000按这个数据搭建的COF-1模型（如上图）用于生成粉末衍射模拟谱图肯定没问题，但是在用来进行其他的模拟却是不行。当时就想能不能手工把氢填上，因为毕竟苯环氢的键长是基本确定的，且与其相连的苯环碳的坐标是已知的，则氢的坐标只要用简单的平面几何关系就可以推知。其实想到这里再前进半步就柳暗花明了，既然C与H之间存在如此的几何关系，那COF骨架的各原子之间不也同样存在相同的几何关系么。再进一步，将构成COF材料六元环孔道的有机分子链看成是一条线段的话，那这条线段与晶胞的a，b边不也存在相似的几何关系么？其实卡在“如何用原子填充Reflex生成的空晶胞“这个问题上是陷入了一个先入为主的思维误区，我们先从PXRD数据入手所以认为应该从实验数据出发，其实在拓扑连接方式确定的前提下，COF晶胞内的原子坐标其实已经是唯一确定的，与实验测的晶胞参数无关，如果同时有准确的键长数据的话，我们倒是可以逆推出晶胞棱长的理论值（c轴除外，这个值对应层间距，只能由PXRD数据或理论计算给出）。如上图所示，目前我们所知道的二维COF材料绝大多数是六方晶胞结构，而六方晶胞的结构的拓扑结构其实就一种，以COF-1为例：将链抽象为线段，则单层晶胞可转化为：如此一来，原子坐标与晶胞参数键的关系可谓一目了然。手工推算COF-1与COF-5的原子坐标，我亲手做过，其实并不难，也就是非直角坐标系和COF-5的硼氧五元环需要稍微费些心思，不过只需要查一下硼，氧，碳的键长数据，然后只需要一支笔，一张纸再加上一部计算器和一点时间就可以了。建议大家都能亲手做一下，还有就是亲自动手将文献中的晶胞数据输入到MS中去生成COF模型，亲自将晶胞模型转化成坐标，再将坐标变成晶胞模型，直观经验比任何理论讲解都来得深刻。下面，我们以COF-LZU1为例，演示一下如何构造二维COF晶胞模型。首先，绘制这样一条单链注意两端苯环几何中心的绿点，那是用对称性工具中的Centroid命令做出来的，这两个几何中心点将会发挥重要的作用。接下来进行几何优化，目的是修正键长值推荐选择Dmol3优化，因为DMol3的精度是MS同类模块中最高的，键长优化值与实际值误差最小。可见经过优化后，键长值更加接近真实值。很明显两几何中心间的距离与晶胞a，b边长度的比例为1/1.732，则可推算出晶胞的a，b棱长度为22.253，c值我们可以先设为3.5，构建空晶胞。注意晶系的选择，当然我们可以将对称性设为最低，空间群取P1，然后手动输入6个晶胞参数，不过在这个体系下，可以将空间群设为隶属Tirgonal晶系的P3（143）。建好晶胞后暂时先将对称性降为P1，再将优化后的链复制进空晶胞所在xsd文件。目前的任务就是如何将链摆放至准确的位置上了。首先，调整链的z轴坐标，选择链，在属性栏中修改整体z坐标为0.5。接下来调整链的空间位置，目标是使链与水平成30度夹角而一个几何中心与原点重合。调节角度这时就要借助Movement工具条了，点击按钮调出工具条。测量角度后在右边的栏内填入角度值，旋转。再选择要平移至原点的几何中心，左下角的属性栏会显示如下内容，将CentioidXYZ的XY值改成零即可。完成后大约是这个状态。接下来是关键，我们用图说话：删除恢复对称性后会重叠的结构将对称性升至P3，Rebuild晶胞，建模工序基本上到这里就完成了。但还要做些小修改，节点处的苯环键要手动改回部分双键，一共两处。到此为止建模就算完成了，但是P3空间群并不能完全体现晶胞的对称性，所以我们还要对晶胞进行一下等价变换。点击，打开“寻找对称性”菜单，点击寻找对称性（判定值约大越有利于找到宏观对称性），直到搜索到P6/M空间群，选择应用对称性，则晶胞将会变为背景所示的模式。这体现了该COF晶胞最全面，最高级的对称性，也就等于是说可以用最少的原子坐标描述该晶胞，我们发表时用的就是这个对称性的晶胞形态。接下来还要对得到的晶胞做几何优化，建议采用CASTEP或DMol3，或者DFTB，总之不要用力场系的模块做优化，否则晶胞参数会偏离实验值很多（偏大）。如果要结合PXRD数据对晶胞参数进行精修，可参照reflex模块的教程，二维COF晶胞的建模过程到此完成。…………………………………………………………………………………………………………………………关于三维晶胞的建模过程，又是另一种情况。总的来说是更加复杂了，但核心思想没变，还是利用结构单元形成的链结与晶胞参数间的几何关系解决问题。目前已知的三维COF结构按拓扑结构可以分为三种模型：ctn，bor及dia。而相同的拓扑结构共有的特点就是具有相同的对称性及节点（链结间的交会点）坐标。以最常见的ctn型COF为例，如果将具体的COF晶胞抽象为点线式拓扑模型，则全部的ctn晶胞均可化归为同一个模型。上面的这句话的等效表述就是：所有的ctn模型均具有相同的空间群，并可用同一组点（对ctn型点数为2）唯一表示，他们之间唯一的差仅在于连接点之间的线段长度不同。说到这里解决方案就明了了，如果拿到该组点的（分数）坐标，那连接两点之间的线段与棱长的比值也就能被求出来了。接下来按二维晶胞的建模思路就可以解决三维晶胞的建模问题。关于三维晶胞的拓扑数据，这次我们不用自己动手求，网上全都有，在一个全称为ReticularChemistryStructureResource的网上数库里，甚至还有一个名为Syetre的数学软件可以把相应的拓扑数据转化为直观的几何模型。COF材料的创始人Yaghi为这两者的诞生贡献了很大的力量，可见Yaghi能在COF材料的研究领域取得辉煌的成就，绝非偶然。Systre软件的输入文件要从RCSR数据库获得，所以把它看作RCSR的离线客户端也可以，在安装之前有必要先介绍一下RCSR数据库的使用方法并下载常见拓扑结构的数据文件。以上为RCSR主页，其链接为在NET搜索窗口输入ctn得到如下内容，最下一行有相应.3dt文件的下载链接。以下为Systre软件的工作文件.3dt的内容，可能会只显示文本信息却下不到文件，这个我们可以自己用记事本编辑，文件后缀改为.3dt即可。TILINGNAMEctnGROUPI-43dFACES80.208300.208300.208300.250000.375000.000000.291700.20830-0.208300.125000.00000-0.25000-0.04170-0.04170-0.041700.00000-0.250000.125000.20830-0.208300.291700.375000.000000.25000FACES80.208300.208300.208300.250000.375000.000000.458300.541700.041700.625000.500000.250000.791700.291700.208300.750000.125000.000000.54170-0.041700.041700.375000.000000.25000ENDSystre软件其实是两个软件Systre和3dt的合称。其中3dt负责绘图而Systre负责计算并输出拓扑结构的几何数据，两者皆用Java语言编写，所以在安装前要先安装java编译器。完成安装后打开先前得到的ctn.3dt文件，则可看到以上的3D渲染模型。Systre与3dt的输入文件格式互不通用，所以要在Systre中运行需要将文件转存为.pgr格式。运行Systre软件后会弹出如下窗口，先在Option中将OutputCompleteUnitCellContent一项打上勾，再打开输入文件。我们需要的仅仅是Edges部分的数据：任选一个