第二章--化学热力学与化学平衡

教学要点：第二章化学热力学基础和化学平衡1.了解U、H、S、G四个热力学函数的意义及相互关系2.理解体系、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化学平衡等概念。3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。4.掌握有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断。6.掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。2-1基本概念和术语2-2热力学第一定律2-3热化学2-4热力学第二定律2-5吉布斯自由能及其应用2-6化学平衡化学热力学：主要解决化学反应中的三个问题：①化学反应中能量的转化②化学反应的方向性③反应进行的程度应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律。化学热力学主要解决化学反应中的问题：（1）化学反应朝着什么方向进行，及其限度如何。（2）化学反应中能量是如何转化的。热力学讨论的是物质的宏观性质，所得的结论可靠性高；但它只能说明一定条件下反应能否进行，而不能说明反应如何进行及其速率多大。§2-1基本概念和术语体系：人为划分出来的研究对象。环境：体系以外与其密切相关的部分。体系和环境敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，也无能量交换。体系和环境之间不一定有明显的物质界面如NaOH与HCl在溶液中的反应,含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。HCl＋NaOH桌子研究对象体系环境如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞(封闭体系)，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立体系)，由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的交换。Matter(H2O)Heatflow系统和环境Heatflow敞开体系封闭体系孤立体系体系的性质描述体系的宏观物理量。例如：温度、体积、质量、物质的量等。(2)强度性质：数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度(1)广度性质：数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。体系的状态：体系所有宏观性质的综合表现。二、状态与状态函数状态函数：确定体系状态的性质(或者物理量)。例如某理想气体体系n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3，T=273K这就是一种状态。是体系宏观性质n、p、V、T的综合表现。n、p、V、T是体系的状态函数。状态函数的特性：始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）状态一定，数值一定；状态函数的改变量只取决于体系的始态与终态,而与变化途径无关。状态(state)是体系各种性质的综合表现pV=nRT性质定，状态定；性质变，状态变。确定体系状态的物理量。其变化值△只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。水(298K)始态水(323K)终态水(273K)水(373K)△T=25K状态函数(statefunction)状态函数的特征：状态函数的特征是它的数值仅仅取决于体系的状态。状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关，状态定，状态函数的数值一定。周而复始，状态函数的变化等于零。如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01×105Pa，T1=298K变为p2=2.02×105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（“途径”：状态变化所经历的具体步骤）：常用术语和概念始态恒温过程p2=2.02×105PaT1=298K恒压过程p2=2.02×105PaT2=398K终态恒温过程p1=1.01×105PaT2=398K恒压过程p1=1.01×105PaT1=298K过程和途径体系发生变化的经过⑴等温过程:环境终态始态TTT⑵等压过程；环境终态始态ppp⑶等容过程：终态始态VV⑷绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程过程(process)途径(path)过程和途径完成变化过程的具体步骤始态(1)298K，100kPa终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等温等温△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa§2-2热力学第一定律一、热和功热：由于温差而引起的体系和环境之间的能量传递，用Q表示。功：除热以外其它各种被传递的能量，用W表示。功分为体积功和非体积功。二、热力学能（内能）热力学能：体系内部所储有的总能量，用U表示。它包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。热力学能是状态函数。其绝对值无法知道。热(heat,Q）体系和环境间因温度不同而传递的能量功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量W＝We(体积功)+W′(有用功,非体积功)热和功吸热为正（Q＞0），放热为负（Q＜0）；做功为正（W＞0），得功为负（W＜0）。⒈热力学规定：⒉体积功We（膨胀功，expansilework）在恒外压下We＝p外·△V（J）Pam3⒊热和功都不是状态函数热和功三、热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒和转化定律。U1U2QWU2=U1+Q-WU2-U1=Q-W对于封闭体系热力学第一定律为：U=Q-W§2-3热化学一、等容反应热、等压反应热和焓的概念反应热：当体系发生变化后，并使生成物的温度回到反应物的温度（即等温过程），体系放出或吸收的热量。根据热力学第一定理等容反应热QV：ΔV=0，W=0。QV=ΔU+W=ΔU等压反应热QP：若P不变，QP＝ΔU+W=ΔU＋pΔV=U2–U1+p（V2–V1）=（U2+p2V2）–（U1+p1V1）U、P、V都是状态函数，所以（U+PV）也是状态函数，把其叫做焓，用H表示，即H≡U+pVQP=H2–H1=ΔH等压过程中，体系焓变和热力学能变化的关系为：ΔH=ΔU+pΔV当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的ΔV值很小，故ΔH≈ΔU。对于气体参加的反应，ΔV往往很大，若为理想气体，则有：pΔV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT=(Δng)RTΔH=ΔU+(Δng)RT例2.11g火箭燃料联氨(N2H4)在氧气中完全燃烧(等容)时，放热20.7kJ(250C)。试求1molN2H4在250C燃烧时的内能变化和等压反应热。解：N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)U=Qv=-20.7×32.0=-662(kJmol-1)H=Qp=U+ngRT=-662+(1-1-1)RT=-665(kJmol-1)二、热化学方程式1.反应进度ξ对任一化学反应dD+eE=fF+gGBBB0νB为物质B的化学计量数，对反应物来说，其值为负值；对生成物来说，其值为正值。反应进度ξ是一个衡量化学反应进行程度的物理量.nnn12反应进度例2.2：反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)若反应过程中有1molN2和3molH2完全反应生成2molNH3，若反应进度以N2的物质的量改变来计算molmol11)10(若以H2的物质的量改变来计算molmol13)30(若以NH3的物质的量改变来计算由于ξ与ν有关，而ν又与反应式书写有关，ξ显然也与反应式书写有关。molmol12)02(2.热化学方程式表示化学反应式与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式。H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）ΔrHm,298.15K=–286kJ.mol-1（1）ΔH吸热反应为正，放热反应为负（2）H的左下标r表示“反应”，ΔrH表示反应的焓变，m表示ξ为1mol，ΔrHm称为摩尔焓变，单位为KJ.mol-1。右上标（标准）表示该反应在标准状态下进行。标准状态是指气体分压为标准压力的理想气体；浓度为1mol.L-1的理想溶液；固体和纯液体是指在标准压力下的该纯物质。处于标准状态下的焓变称为标准焓变，ΔrH。热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式H2(g)+½O2(g)=H2O(l)“r”代表化学反应（reaction）“m”代表1摩尔反应（以反应式作基本单位）“”代表热力学标准态（298）代表热力学温度（K）1mrmolkJ286)298(H⒈的含义：标准摩尔焓变mrH2.热力学标准态气体：溶液：固体和纯液体：T,pp=100kPa符合理想稀溶液定律溶质B,bB=b=1mol·kg-1或cB=c=1mol·L-1T,p下，纯物质⒊如何书写热化学方程式⑴要注明反应的温度和压力⑵要注明物质的状态固体s(solid）液体l(liquid）气体g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反应热与计量系数有关H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)½H2(g)+½Cl2(g)=HCl(g)1mrmolkJ184H1mrmolkJ3.92H(2-11)•例2-3在298K，标准状态下，1mo1H2完全燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可分别表示为：,rmrmHHHHΘΘ2221()()()2HgOgHOl2222()()2()HgOgHOl(1)(2)()HAΘ()HBΘ若过程A中有1molH2燃烧，过程B中有10molH2燃烧，分别求两过程的和。•解：按计量方程(1)＝一285.84•按计量方程(2)＝一561.68•对于过程A，反应进度ξ(1，A)＝1mo1，ξ(2，A)＝0.5mo1。根据式(2—11)，＝-285.84kJ。•对于过程B，反应进度ξ(1，B)＝10mo1，ξ(2，B)＝5mo1。•＝-2858.4kJ。此例说明反应热或的数值与计量方程有关；而某一具体过程的焓变的数值与计量方程无关。(1)rmHΘ(2)rmHΘ1kJmol1kJmol()HAΘ()HBΘ三、盖斯定理盖斯定理：不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。反应物（I）反应中间物产物（II）rHm(1)rHm(2)rHm总rHm(总正)=-rHm(总逆)rHm(总正)=rHm(1)+rHm(2)BCDAU=QvH=Qp例2.3已知：下列两个反应热的实验值(298K)①C(s)+O2(g)→CO2(g)rHm(1)=-393.5kJmol-1②CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)rHm(2)=-283.0kJmol-1试求:③C(s)+1/2O2→CO(g)rHm(3)=?解：rHθ1=rHθ2+rHθ3rHθ3=rHθ1－rHθ2＝[-393.5-(-283.0)]KJ.mol-1=-110.5KJ.mol-1也可利用反应式之间的代数关系进行计算,上述反应式的关系是(3)=(1)-(2)rHθ3=rHθ1－rHθ2C(石墨，s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g),rmIHΘ,(1)rmIIHΘ,(2)rmIIHΘ四、生成焓由元素的稳定单质生成1mol某物质时的热效应叫做该物质的生成焓。如果生成反应在标准态和指定温度(298K)下进行，这时的生成焓称为该温度下的标准生成焓，用fHm表示。稳定态单质本身的标准生成焓fHm=0+O2→CO2fHm=394KJ.mol-1C石墨→C金刚石fHm=+1.9KJ.mol-1→C石墨fHm=0任何反应的标准摩尔焓变都可由下式求得BmfBmrBHH)(对一般反应dD+eE=fF+gGrHm=[ffHm(F)+gfHm(G)]-[dfHm(D)+efHm(E)]例2.6：利用标准生成热数据，计算乙炔完全燃烧反应的标准反应热rHm。解：C2H2(g)+5/2O2(g)2CO2(g)+H2O(l)rHm=[2fHm(CO2)+fHm(H2O)]-[fHm(C2H2)+5/2fHm(O2)]=[2(-393.5)+(-285.9)]-[226.8-5/2(0)]=-12