固体物理第二章晶体的结合

第二章晶体的结合原子是按一定的规律周期性排列形成晶体。按排列规律的不同，可以分为七大晶系、十四种布喇菲点阵。那么，是靠什么作用将这些原子结合在一起，形成不同的晶体结构的呢？这一章，我们将讨论晶体中原子间的结合的类型和物理本质。自然界中物质间相互作用的类型、相对强度以及作用范围相互作用类型相对强度作用程(m)万有引力10-40长弱相互作用10-1210-17电磁作用10-2长强相互作用110-15晶体中原子间的结合力几乎可以全部归因于带负电的电子和带正电的原子核之间的库仑作用。原子(包括离子实与电子)间相互作用使原子凝聚在一起形成固体，用化学家的语言说，这些相互作用使电子重新分布，在原子间形成了化学键，正是这些化学键使原子结合成固体。5•根据电子在实空间的分布，键形成的物理起源和所涉及的键力的性质，将化学键分成五种类型：离子结合、共价结合、金属结合、分子结合、氢键结合。•实际晶体可以兼有几种结合形式。•固体的结合是研究固体材料性质的重要基础：固体材料的结构、物理和化学性质都与固体结合的基本形式有密切的联系。62.1原子的电负性2.2晶体的结合类型2.3结合力及结合能2.4分子力结合2.5共价结合2.6离子结合本章主要内容7§2.1原子的电负性引言原来中性的原子能够结合成晶体，除了压力和温度条件等外界作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。原子的结合类型与原子的电负性有关。（1）主量子数nn相同的电子为一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故称主量子数。当n=1,2,3,4,5,6,7电子层符号分别为K,L,M,N,O,P,Q。当主量子数增大，电子出现离核的平均距离也相应增大，电子的能量增加。例如氢原子中电子的能量完全由主量子数n决定：E=-3.6(eV)/n^2（2）角量子数l角量子数l确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。电子绕核运动，不仅具有一定的能量，而且也有一定的角动量M，它的大小同原子轨道的形状有密切关系。例如M=0时，即l=0时说明原子中电子运动情况同角度无关，即原子轨道的轨道是球形对称的；如l=1时，其原子轨道呈哑铃形分布；如l=2时，则呈花瓣形分布。对于给定的n值，量子力学证明l只能取小于n的正整数：l=0,1,2,3……(n-1)（3）磁量子数m磁量子数m决定原子轨道在空间的取向。某种形状的原子轨道，可以在空间取不同方向的伸展方向，从而得到几个空间取向不同的原子轨道。这是根据线状光谱在磁场中还能发生分裂，显示出微小的能量差别的现象得出的结果。磁量子数可以取值：m=0,+/-1,+/-2……+/-l（4）自旋量子数ms直接从Schrödinger方程得不到第四个量子数——自旋量子数ms，它是根据后来的理论和实验要求引入的。精密观察强磁场存在下的原子光谱，发现大多数谱线其实由靠得很近的两条谱线组成。这是因为电子在核外运动，还可以取数值相同，方向相反的两种运动状态，通常用↑和↓表示。一、原子的核外电子分布9原子核外电子组态：通常用s、p、d、f...来表征角动量量子数l＝0、1、2、3...，字母左边用数字表示轨道主量子数（壳层），右上标表示该轨道上的电子数目。O：1s22s22p4；Na：1s22s22p63s1。10核外电子排布遵从的规律1.泡利不相容原理：包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子。2.能量最低原理：任何稳定体系，其能量最低3.洪特定则：可以看成能量最低原理的一个细则，即电子按能量由低到高依次进入轨道并先单一自旋平行的占据尽量多的等价（n、l相同）轨道。11二、电离能（ionizationenergy）eA+AA++eIonizationprocess原子的电离能：使原子失去一个电子所需要的能量。12几种电离能的定义：第一电离能：从原子中移去第一个电子所需要的能量。第二电离能：从＋1价离子中再移去一个电子所需要的能量。意义：电离能的大小可度量原子对价电子的束缚强弱。电离能数据的获取：有关电离能的规律：（1）第二电离能一定大于第一电离能。（2）在一个周期内，从左到右电离能不断增加。（3）同一族，自上而下电离能减小。36Kr13.99635Br11.8434Se9.75033As9.8732Ge7.8831Ga6.0020Ca6.11119K4.33918Ar15.75517Cl13.0116S10.35715P10.5514Si8.14913Al5.98412Mg7.64411Na5.13810Ne9F8O7N6C5B4Be3Li2He电离能（单位：eV）1H14三、电子亲和能（affinityenergy）电子亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。意义：也可以用来表示原子对电子束缚程度。eAA+eA电子亲和过程15电离能与亲和能的不同：亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一电离过程是中性原子失去一个电子变成＋1价离子所需要的能量，其逆过程是＋1价离子获得一个电子成为中性原子。亲和过程是中性原子获得一个电子释放能量成为负离子的过程。161H72.77电子亲和能理论值（单位：kJ/mol）2He-213Li59.84Be-2405B296C1137N-588O1209F312-32510Ne-2911Na5212Mg-23013Al4814Si13415P7516S20517Cl34318Ar-3519K4520Ca-15631Ga32Ge33As34Se35Br36Kr电子亲和能的有关规律：电子亲和能一般随原子半径的减小而增大原子半径小，核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的相互作用势（负值）。所以当原子获得一个电子时，相应释放出较大的能量。17四、电负性（负电性electronegtivity）原子争夺电子能力的表达（不同角度）：电离能、亲和能。-4-20246810121416IonizationEnergy(eV)Affinityenergy(eV)46810121416KrKArNa18问题：能否用一个量统一衡量原子得失电子难易程度？电负性——用来度量原子吸引电子的能力。定义电负性的原则：由于原子吸引电子的能力只是相对而言，一般选定某原子的电负性为参考值，把其他原子的电负性与此参考值相比较。电负性的两种定义（1）穆力肯（Mulliken）定义：原子的电负性＝0.18(电离能＋亲和能)单位：电子伏特系数0.18使Li的电负性为1195.96)]BB(E)AA(E[)BA(Exx21BA规定氟的电负性为4.0（kJ/mol）其他原子的电负性可相应求出（2）泡林（Pauling）定义（泡林计算方法）设xA和xB是原子A和B的电负性，E(A-B)，E(A-A)，E(B-B)分别是双原子分子A-B，A-A，B-B的离解能。则A原子和B原子的电负性之差：201H2.2---电负性的泡林值和穆力肯值（KJ／mol）2He--------3Li0.980.944Be1.571.465B2.042.016C2.552.637N3.042.338O3.443.179F3.983.9110Ne--------11Na0.930.9312Mg1.311.3213Al1.611.8114Si1.901.8915P2.192.4116S2.582.4417Cl3.163.0018Ar--------19K0.820.8020Ca1.00----31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr元素电负性特点：（1）除VIIIA族元素外，同一周期内的原子自左至右电负性增大。（2）同族元素电负性由上到下逐渐减弱（3）一个周期内重元素的电负性差别较小。（4）电负性小的元素，容易失去电子，金属性强；反之，非金属性强。电负性的概念可用来定性判断形成所采取的结合类型。体现在：（1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，如NaCl，LiF等主要是离子键。（2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大，如Ge，Si等为共价键，Cu，Ag，Au等为金属键。（3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，如周期表中相近邻元素之间形成的键主要是共价键，但也有一定的离子键成分，价电子不仅为2个原子共享，而且还偏向于电负性较大的原子一边。22§2.2晶体的结合类型原因：原子结合成晶体时，不同原子对电子的争夺能力不同，使得原子外层电子（价电子）要重新分布。原子的电负性决定了结合力的类型。分类：晶体可分为五种基本结合类型（按照结合力的性质和特点）：共价结合、离子结合、分子结合、氢键结合、金属结合。结合类型与导电性：前四种结合形成的固体一般为绝缘体，后一种键形成的固体是金属（导体）。一、共价键和原子晶体(共价晶体)形成原子晶体最典型的元素是是IV族元素。如：C、Si、Ge、Sn(灰锡，13℃以下，金刚石结构，半导体；13℃以上为白锡，金属)结合方式以共价键方式结合的两个原子各出一个价电子（未配对）为两者所共有（配对），从而在每个原子的最外层形成有公有电子的封闭的电子壳层。这两个公有电子按泡利原理其自旋是反平行的。（共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础）量子力学的计算证明，两个氢原子处于这样状态结合在一起的能量比单独两个氢原子能量低。H+H+在这种状态下，电子在两个核之间出现几率最大，电子云密度最大。因此在两核间区域形成电子云密度较大区的“电子桥”，把两个正电荷结合在一起。这种为两个原子所共有的，自旋取向相反的配对电子结构，称为共价键。原子晶体是以共价键方式结合起来的。共价键特点1饱和性:共价键只能由两个原子中原来未配对的电子形成，而原子中未配对电子数是一定的，所以一个原子只能形成一定数目的共价键，依靠共价键也只能和相应数目的其他原子结合。IV族至VII族的元素依靠共价键结合，共价键的数目符合所谓8-N定则，N指价电子数目．方向性:指原子只在特定的方向上形成共价键．因为共价键的强弱决定于形成共价键的两个电子轨道相互交迭的程度，因此一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成共价键。共价键特点2p态价电子云分布不是球形的而是哑铃状，因此共价键在对称轴的方向上形成。金刚石(C)结构共价键的方向也是沿这样一个四面体的方向排列。键间的夹角为10928’这样形成的晶体称为金刚石结构。C的基态电子壳层结构是1s22s22p2，只有2个未配对的2p电子。但2s与2p轨道，形成4个sp3杂化轨道。原来在2s和2p轨道上的4个电子，现在分别处于4个杂化轨道上，都成为未配对电子，可以与周围其他4个C原子在四面体顶角方向形成4个共价键，这些杂化轨道的特点是它们的电子云分别集中在4面体的4个顶角方向。虽然形成杂化轨道后，能量会升高，但形成共价键降低的能量会更多。原子晶体的特点(1)原子结合力是共价键；(2)共价键具有饱和性(取决于原子未配对电子数)、方向性(共价键的方向为未配对电子云密度最大的方向);(3)原子晶体为复式格子；(4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol;(5)低温导电性差，为绝缘体或半导体，熔点高、硬度高;(6)能透射红外线。二、离子键和离子晶体以离子键结合的晶体称为离子晶体。最典型的离子晶体是由第一族碱金属元素和第VII族卤族元素生成的化合物。I:Li、Na、K、Rb、Cs、FrVII:F、Cl、Br、I、At如：NaCl、Cscl结合方式碱金属原子最外层只有一个电子，电离能小，易失去；卤族原子最外层有七个电子，易吸收一个电子。一得一失后，电子结构都是稳定的满壳层结构，形成离子键。以离子为结合单元，正、负离子的电子电荷分布高度局域在离子实附近，形成球对称的电子壳层结构。例如：Na(1S22S22P63S1)-e=Na+(1S22S22P6)(Ne)Cl(1S22S22P63S23P5)+e=Cl-(1S22S22P63S23P6)(Ar)这样，