第四章--酸碱滴定法

第五章酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析方法。酸碱平衡是四大化学平衡的基础。第一节酸碱质子理论一、基本概念酸碱反应酸共轭碱+质子HAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+通式:HAA—+H+共轭酸碱+质子酸碱半反应例:HAc在水中的离解反应半反应1:HAcAc-+H+半反应2:H++H2OH3O+总反应:HAc+H2OAc-+H3O+简写为:HAcAc-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质酸碱理论阿仑尼乌斯酸碱理论：ACID:SubstancethatproducesH+inwaterBASE:SubstancethatproducesOH-inwaterSvanteArrhenius(1859-1927)1903NobelPrize酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点:1.酸和碱可以是中性分子、正离子、负离子或络离子2.酸碱具相对性，两性物质3.共轭酸碱对之间只差一个质子4.酸性愈强，其共轭碱碱性愈弱；碱性愈强，其共轭酸酸性愈弱酸碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+举例NH4CL的水解(相当于NH4+弱酸的离解)NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++NH3Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对小结酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的特点:1.酸和碱可以是中性分子、正离子、负离子或络离子2.酸碱具相对性，两性物质3.共轭酸碱对之间只差一个质子4.酸性愈强，其共轭碱碱性愈弱；碱性愈强，其共轭酸酸性愈弱二、酸碱反应的平衡常数+a(H)(A)(HA)aaKab(HA)(OH)(A)aaKaHA+H2OH3O++A-A-+H2O=OH-+HA活度与浓度ac:1:1:1a溶液无限稀时中性分子溶剂活度)25(1000.1402CaaaaaKOHHOHOHHwH2O+H2OH3O++OH-pKw0=14.00水的质子自递常数或活度积水的活度积Kw=[H+][OH-]=10-14.00pKw=14.00水溶液中质子自递反应及其平衡常数活度常数Ka、浓度常数及混合常数反应：HAc=H++Ac-+-aaca[H][Ac](H)(Ac)(HAc)[HA(H)(Ac),p4.76(c](HAc)(H)(AHAc)c)aaKKaKaaaa(H)(Ac)KCaKMaKMaaH[Ac](H)(Ac)(HAc)[HAc](HAc)(Ac)(Ac)KaaaKa（）Ka:热力学常数(只与温度t有关):浓度常数(与温度t,离子强度I有关):混合常数(与温度t,离子强度I有关)CaKMaK本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用Ka近似处理.三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑共轭酸碱对HA和A-有如下关系KKKabwpKa+pKb=pKw=14HBBHaaaaK0BHBOHbaaaK0HB+H2OH3O++B-B-+H2OOH-+HBKa0Kb0=aH+aOH-=Kw0=10-14.00(250C)pKa0+pKb0=14.00KaKb=[OH-][H+]=Kw=10-14.00(250C)pKa+pKb=14.00多元酸碱的离解反应pKb1=14.00–pKa3pKb2=14.00–pKa2pKb3=14.00–pKa11bK2bK3bK2aK3aK1aKH3AH2A-HA2-A3-H3PO4H++H2PO4-Ka1PO43-+H2OHPO42-+OH-Kb1H2PO4-H++HPO42-Ka2HPO42-+H2OH2PO4-+OH-Kb2HPO4-H++PO43-Ka3H2PO4-+H2OH3PO4+OH-Kb3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=KwH3PO4讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3KKKaaa123321bbbKKK14132231100.1WbababaKKKKKKK第二节水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度和平衡浓度：分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和。即溶液中溶质的总浓度。平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度酸度：溶液中H+的平衡浓度。分清两个概念：酸度和酸的浓度酸度：H+,pH计可测得酸度。酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。0.1mol/LHCl与0.1mol/LHAc具有不同酸度，相同的浓度。（二）物料平衡(MBE)：在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和。[例]Cmol/L的H3PO4溶液中的MBE[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=CMassBalanceEquation(MBE)分析浓度=∑平衡浓度CO32-[Na+]=2C[H2CO3]+[CO32-]+[HCO3-]=CHCO3-H2CO3Na+例：Na2CO3浓度C解：MBE练习例1：Cmol/mL的HAC的物料平衡式C=[HAC]+[AC-]例2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-](三）电荷平衡（CBE）：在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等。（“电中性”规则）CBE练习例1：Cmol/mL的HAC的电荷平衡式[H+]=[AC-]+[OH-]例2：Cmol/mL的H3PO4的电荷平衡式[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/mL的NaCN的电荷平衡式[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]ChargeBalanceEquation(CBE)∑(正离子所带电荷)=∑(负离子所带电荷)（四）质子平衡（质子条件式）PBE：酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数ProtonBalanceEquation(PBE)∑得质子的量=∑失质子的量写PBE：a.选择质子参考水准(零水准)，H2Ob.根据零水准写出得失质子后的产物c.根据PBE写出质子条件式例：Cmol/mL的NaCN的质子条件式物料平衡式：[Na+]=CC=[HCN]+[CN-]（1）电荷平衡式：[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]（2）将（1）式带入（2）式质子条件式[H+]+[HCN]=[OH-]1．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式得到质子平衡式（PBE)的方法：例：Cmol/mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C（1）电荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]（2）将（1）式带入（2）式质子条件式[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]2．零水准法（质子参考水准）（1）找出参考水准或零水准，参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。（2）找出得失质子产物和得失质子数，在相应的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边。（4）参考水准，惰性物，无得失质子的物质不写入PBE。得质子零水准失质子HH3O+HNH4+HPBE：[HAc]+[H3O+]=[NH3]+[OH-]OH-H2OAc-HAcNH3H例:NH4Ac例:H3PO4：参考水准：H3PO4，H2O得质子后的产物参考水准失质子后的产物H3O+→(+H+)H2O(-H+)→OH-H3PO4(-H+)→H2PO4-″(-2H+)→HPO42-″(-3H+)→PO43-故PBE:[H3O+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]例:一元弱酸(HA)的质子条件式：参考水准:H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2OH3O++A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++OH-参考水准酸型碱型酸型零水准得质子产物碱型零水准失质子产物质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]得失质子数相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]例：Cmol/mL的NH4H2PO4的质子条件式参考水准——NH4+，H2PO4-，H2O[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例：Cmol/ml的Na2HPO4的质子条件式参考水准——HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]特点（1）零水准不出现在PBE中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE中；（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。Na2HPO4水溶液]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[344243二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响水溶液中酸碱的分布分数δ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度(德尔塔)[例]浓度为cmol/L的HAc溶液：c=[HAc]+[Ac-]定义式：[HAc][Ac-]δ0=δHAc=———；δ1=δAc-=———cc(一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数HAA-+H+∵∴CHAA1111HAaaHHAHAKCHAAAHKHHAaAaAAKCHAAHK1HAA][]][[HAAHKa讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关,pH↓，δHA↑，δA-↓•pH＜pKa，HAc为主•pH=pKa，[HAc]=[Ac-]•pH＞pKa时，Ac-为主例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：36.0100.11078.1100.1][][555HKHaHAc64.036.01AcLmolCHAcHAc/036.036.01000.0][LmolCAcAc/064.064.01000.0][(二）多元酸（碱）各型体的分布分数H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+22242424CHCOHCOCO2412412112aHCOaaaKHHCOCHKHKK