高吸水性树脂

1高吸水性高分子材料材料学吕岩1411093004摘要：在这篇综述中，探究的领域是高吸水性高分子材料，其中主要指的是高吸水性树脂。大体概述了其发展、结构，分类，吸水原理等；及几类简单的高吸水性树脂的制备方法。如淀粉类、纤维素类、共聚合类等。高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料，由于它能吸收自身质量几百至上千倍的水,且吸水膨胀后生成的凝胶具有优良的保水性,因而广泛地应用于农业、医疗卫生、园艺、建筑材料、食品加工等多个领域。关键词：高吸水性树脂原理性能制备广泛应用SuperabsorbentpolymermaterialsMaterialsciencelvyan1411093004Abstract:Inthisreview,Iexploretheareaaboutsuperabsorbentpolymermaterials,mainlyreferstothesuperabsorbentresin.Generallyoverviewofitsdevelopment,structure,classification,principleofabsorbingwater,etc.;Andatthesametimeintroducesomesimplemethodofpreparationofsuperabsorbentresin.Suchasstarch,cellulose,copolymerization,etc.Superabsorbentresinisakindofnewfunctionalpolymermaterial,becauseitcanabsorbhundredstothousandsoftimesthemassofthewater,andithasgoodwaterretention.Soithasbeenwidelyusedinagriculture,healthcare,gardening,buildingmaterials,foodprocessingandotherfields.Keywords:SuperabsorbentresinPrinciplePerformancePreparationSuperextensiveapplications2引言高吸水性高分子材料(SuperAbsorbentPolymer简称SAP)主要指高吸水性树脂，也称为超强吸水剂、高吸水性聚合物一种具有优异吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。它首先由美国和日本于60年代中期研制成功。它不同于以往的普通的吸水性材料,如海绵、吸水纸、脱脂棉等,吸水量最大也只能达到自身重量的20倍左右,且在受挤压后吸附的水易被挤出。而高分子吸水树脂是一类高分子电解质,如交联聚丙烯酸钠吸水剂,其结构中因含有羧基、羰基、羧酸根、亚氨基等极性基团,故其亲水性极强,且聚合物的骨架又是一个适度交联的网状结构,带有负电荷,因而属高分子电解质。其它高分子吸水剂的结构中同样都含有极性基团及阴离子或阳离子,如聚丙烯酸盐树脂、聚丙烯腈类树脂、淀粉—丙烯酸共聚物树脂、羧甲基纤维素交联物等等,因而它们在吸水过程中会发生电离而引起同类电荷基团的相互排斥,树脂骨架膨胀,同时与水发生化学反应,最终生成凝胶状物质。所以,吸水后的高分子树脂在受压后,水不会从高分子中释放出来,且其吸水速度相当快,吸水量可在几分钟甚至几秒内达自身重量的几百倍。如淀粉—丙烯腈接枝共聚物,其吸水量可达自身重量的300～1200倍,淀粉—丙烯酸共聚物的可达300～1400倍,聚丙烯酸盐树脂的可达300～1000倍。另外,高分子吸水树脂还具有缓释作用、吸附作用、吸湿放湿作用及能够成膜、稳定性好的特点,使其在日用化学工业中有着独特的作用。因而自研制成功以来,高分子吸水树脂受到了世界各国的高度重视,发展极为迅速,世界范围内的需求量逐年递增,其应用领域也在逐步扩大,过去主要用在个人卫生用品方面,而今已扩展到医用材料、缓释农药、土壤保湿剂、食品干燥剂、保鲜剂及化妆品中,其开发应用前景十分广阔。一．高吸水性树脂的概述1.1高吸水性树脂的发展历史高吸水性树脂作为一种具有特殊功能的高分子化合物，它的起源在高分子化合物出现以后。1961年美国农业部北方研究中心从淀粉接枝丙烯腈首先开始研究，其后Fanta等人在前人研究工作的基础上开始继续进行了淀粉接枝丙烯腈的研究，发现接枝产物加碱水解后生成的产物具有优良的吸水性能，并于1966年首先发表了淀粉改性物质具有优越的吸水能力的论文，指出淀粉衍生物具有优越3的吸水能力，吸水后形成的凝胶的保水性很强。首次开发成功后，世界各国对高吸水性树脂在体系、种类、制备方法、性能改进、应用领域等方面进行了大量的研究工作，并取得了一系列的研究成果。1978年，日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中有毒性，卫生上不安全，所以提出了不痛的方法来制备高吸水性树脂，提出了淀粉丙烯酸，交联性的单体接枝共聚反应的合成方法，并于1979年在日本名古屋投产。我国高吸水性树脂的研究从20世纪80年代初开始，如湖南湘潭大学自1981年开展了合成吸水剂的研究，先后对淀粉系、纤维系、合成系的吸水剂性能和合成方法进行了研究，制备了淀粉接枝共聚丙烯腈皂化水解物、纤维素接枝丙烯酸盐、聚乙烯醇变性物，都具有优越的性能。1.2高吸水性树脂的分类高吸水性树脂从其原料角度出发主要分为两类，即天然高分子改性高吸水性树脂和全合成高吸水性树脂。前者是指对淀粉、纤维素、甲壳质等天然高分子进行结构改造得到的高吸水性材料。其特点是生产成本低、材料来源广泛、吸水能力强，而且产品具有生物降解性，不造成二次环境污染，适合作为一次性使用产品。但是产品的机械强度低，热稳定性差，特别是吸水后性能较差，不能应用到诸如吸水性纤维、织物、薄膜等场合。淀粉和纤维是具有多糖结构的高聚物，最显著的特点是分子中具有大量羟基作为亲水基团，经过结构改造后还可以引入大量离子化基团，增加吸水性能。后者主要指对聚丙烯酸或聚丙烯腈等人工合成水溶性聚合物进行交联改造，使其具有高吸水树脂的性质。特点是结构清晰、质量稳定、可以进行大工业化生产，特别是吸水后机械强度较高，热稳定性好。但是生产成本较高，而吸水率偏低。在材料的外形结构上来说，目前已经有粉末型、颗粒型、薄膜型、纤维型等高吸水性产品，其中纤维型和薄膜型材料具有使用方便，便于在特殊场合使用的特点。高吸水性树脂由于采用原料不同，制备方法各异，产品牌号繁多，单从产品名称上不易判断其结构归属。1.3高吸水性树脂的结构特征与性质高吸水性高分子材料之所以能够吸收高于自身重量数百倍，甚至上千倍的水分，其特殊结构特征起到了决定性的作用。作为高吸水性树脂从化学结构上来说主要具有以下的特点：41）树脂分子中具有强亲水基团，如羟基、羧基等。这类聚合物分子都能够与水分子形成氢键，因此对水有很高的亲和性，与水接触后可以迅速吸收并被水所溶胀。2）树脂具有交联结构，这样才能在与水相互作用时不被溶解成溶液。3）聚合物内部应该具有浓度较高的离子性基团，大量离子性基团的存在可以保证体系内部具有较高的离子浓度，从而在体系内外形成较高的指向体系内部的渗透压，在此渗透压作用下，环境中的水具有向体系内部扩散的趋势，因此，较高的离子性基团浓度将保证吸水能力的提高。4）聚合物应该具有较高的分子量，分子量增加，吸水后的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高。高吸水性树脂作为一种功能材料应用，其应用领域不同，对它的性能也有各种各样的要求。高吸水性树脂主要有以下几项性能：1）吸水性高吸水性树脂的吸水性可从两个方面反映：一是其吸水溶胀的能力，以吸水率表示，目前报道的最大吸水率是5000倍;另一个是其保水性。其吸水能力不仅决定于聚合物的组成，结构，形态，分子量，交联度等内在因素，外界条件对其影响也很大.高吸水性树脂吸水性的测定方法很多,有筛网法，茶袋法，抽吸法，离心法等，因测定方法的不同而有差异,只能作为参考。2）凝胶强度高吸水性树脂吸水后，其凝胶需具有一定的强度，以维持良好的保水性和加工性能。聚合物本身的结构及组成直接决定了高吸水性树脂吸水后的强度，而且强度与吸水能力，吸水速度三者有相互依赖和相互矛盾的关系。所以在制造高吸水性树脂时，应根据不同的使用要求，进行合理的分子设计，采用适宜的单体结构，选择合理的合成方法，制造出具有恰当的聚合度和交联密度的产品，以达到强度，吸水能力及速度都能满足使用要求的吸水性树脂.。高吸水性树脂凝胶强度测试难度相对较大，Brandt等人通过振荡应力流变计测定树脂凝胶粒的剪切模量，用以表征凝胶强度。3）保水性高吸水性树脂不但吸水能力强，而且保水能力也非常强，所谓保水能力指的是吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力。众所周知，含有大量水的一般水凝胶都具有加压难脱水，蒸发慢，对水的保持能力高的特点。高吸水性树脂是水凝胶，当然具有这些性质。通常物质的脱水主要有加5热蒸发脱水和加力脱水两种。因此，高吸水性树脂也有自然条件保水性，热保水性和加压保水性等几种保水性能。4）稳定性高吸水性树脂作为吸水性材料使用必然会受到外界条件，如光，热，化学物质以及其它条件的影响，使其吸水性能发生改变。因此，高吸水性树脂的稳定性主要包括热稳定性，光稳定性和储存稳定性等。不同种类的高吸水性树脂吸水后，其稳定性有差异，如聚丙烯酸盐类树脂随交联度增加热稳定性也增大，常温下，高吸水性树脂可在密闭容器内储存3～5年，其吸水能力不变，稳定性很好。5）增稠性高吸水性树脂凝胶具有特殊的流变性能，增稠性是其显著特性，很少量的树脂就可使溶液粘度大大提高。Taylor研究了高吸水性树脂凝胶的增稠机理，发现由于高吸水性树脂在水中可高度溶胀，吸收溶剂，溶液体系被溶胀的树脂颗粒紧密填充，而变得稠密，溶液粘度显著增加。除以上性能外，高吸水性树脂还具有吸氨性，扩散性，安全性，相溶性等特殊性能。1.4高吸水性树脂的吸水原理吸水机制可分为两类：一类是物理吸附类，像传统的吸水性材料如棉花等，其吸水机制主要是毛细血管吸附原理，所以这类物质的吸水能力不高，只能吸收自重的几十倍的水，且一旦施压，所吸收的水分就逸出，保水性能差。另一类是化学吸附类，通过化学键的方式把水和亲水物质结合在一起成为一个整体。此种吸附结合很牢，加压也不易失去所吸收的水分。高吸水性树脂是具有三维空间网络结构的高聚物，所吸收的水分既有物理吸附，又有化学吸附。因此具有神奇的吸水能力，可吸收成百上千倍的水。当水与高聚物表面接触时，有三种相互作用：一是水分子与高分子中电负性强的氧原子间的氢键作用；二是水分子与疏水基团间的相互作用；三是水分子与亲水基团间的相互作用。高吸水性树脂处于凝胶状态时，胶体内外存在有三种状态的水，即结合水、束缚水、自由水。结合水被束缚在高分子凝胶网络中，不易脱离网络而去，因此，高吸水性树脂有很高分保水性。高吸水性树脂在结构上是轻度交联的空间网络结构，由化学交联和树脂分子链间的相互缠绕的物理交联构成。吸水前，高分子长链相互靠拢缠在一起，彼此交联形成网状结构，从而达到整体上的紧固程度。高吸水性树脂的吸水过程是一6个很复杂的过程。吸水前，高分子网络是固态网束，未电离成离子对。当遇水时，亲水基与水分子的水合作用使高分子网束张展，产生网络内外离子浓度差。如高分子网络结构中有一定数量的亲水离子，就会在网络结构内外产生渗透压，水分子因渗透压作用向网络结构内渗透。同理，被吸附水中含有盐时，渗透压降低，吸水能力随之下降。由此可见，高分子网结构的亲水基离子是不可缺德。亲水离子对高吸水性树脂能够完成吸水全过程得动力因素。高分子网结构持有大量的水和离子，是影响高吸水性树脂吸水能力，加快吸水速度的另一个因素。二．高吸水性树脂的制备2.1天然高分子的接枝通过天然高分子的接枝改性合成的高吸水性树脂的优点是成本较低、产物超过使用周期可以分解，缺点是工艺复杂、产品易腐败，强度较差。天然高分子的接枝主要有以下几种方法。淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物是世界上第一个开发的高吸水性树脂。特点是吸水倍数高(1000-3000倍)、成本低。缺点