第三章-催化剂与催化作用-金属氧化物催化剂

第三章催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complexoxides)，即多组分氧化物。VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。概述金属催化剂作用和功能有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的是促进活性、选择性或稳定性。概述金属催化剂的应用金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。特点：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。概述氧化用的氧化物催化剂，①晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子。组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（InterstitialOxygen）。③吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。概述金属硫化物催化剂：与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物大部分是半导体型催化剂。概述催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（NegativeType）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（PositiveType）半导体。半导体的能带结构及其催化活性n-型半导体氧化物：n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子），阳离子氧化数降低，直至变成原子态。p-型半导体氧化物：p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。半导体的能带结构及其催化活性n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn++离子的过剩，由于晶格要保持电中性，过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，形成成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。这个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能级导带施主能级0.01eV满带电子空穴能级半导体的能带结构及其催化活性如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的能级为施主能级。受主能级0.01eV价带导带正电荷空穴能级半导体的能带结构及其催化活性费米能级的理解：（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。（2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是相同的，也就是说Fermi能级就是电子填充一半时的能级（3）费米子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各个可供占据的量子能态上，并且这种填充过程中每个费米子都首先占据最低的可供占据的量子态。最后一个费米子占据着的量子态即可粗略理解为费米能级半导体的能带结构及其催化活性φφφ施主受主EFEF本征npEFφφφ施主受主EFEF本征npEF半导体费米能级与逸出功的关系本征半导体，EF在满带和导带之间本征N型半导体，EF在施主能级和导带之间P型半导体，EF在受主能级和满带之间N型P型(1)晶格氧（O2-）起催化作用V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用Bi2O3-Mo2O3上氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18，说明晶格氧参与了反应。氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联（2）金属与氧的键合和M=O键类型以Co2+的氧化键合为例，Co2++O2+Co2+Co3+-O-Co3+可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。（a）金属Co的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键；（b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键；（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨道开成π键。氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联（3）M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（级予气相的反应物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有△HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联复合氧化物催化剂多数为晶体（多晶）具有某一种特定的晶格结构的新化合的的生成，需要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。复合氧化物催化剂的结构任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+，1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成3831/34FeO晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即=r阳/r阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。复合氧化物催化剂的结构（1）尖晶石结构的催化性能尖晶石是一种天然矿物质MgAl2O4。与此种结构相同的复氧化物还有很多，构成尖晶石型复氧化物系列。尖晶石的化学组成通式为AB2O4很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图4.41。复合氧化物催化剂的结构（1）尖晶石结构A-四面体配位，B－八面体配位复合氧化物催化剂的结构（1）尖晶石结构就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：2,3价态结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。23426242424ABOABOABO复合氧化物催化剂的结构（2）钙钛矿结构这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12,B的配位数为6.结构要求：t2t1t0.751.05AOBORRRR（）理想晶体＝实际晶体＝AOB复合氧化物催化剂的结构（2）钙钛矿结构具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。具有多种特有性能：介电、超导、压电、超兹等钙钛矿结构氧化物用于汽车尾气处理、燃料电池、光催化等，机理包括氧化、还原、自由基等钙钛矿XRD复合氧化物催化剂的结构（2）钙钛矿复合氧化物合成及其应用实例100MeshScreenSingleLayer60MeshScreenMaterielsGasOutletCover2Layers纳米钙钛矿复合氧化物合成ControlDeskInletofH2O2NitrogenBottleH2O2TankOnewayValveSimulatedEngineVidicon钙钛矿复合氧化物催化剂应用（分解H2O2）复合氧化物催化剂的结构金属硫化物催化剂及其催化剂作用金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合型催化剂。金属硫化物催化剂及其催化剂作用硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子插入。常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下降，一般可重新硫化复活。金属硫化物催化剂及其催化剂作用（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定（难脱出）。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用金属硫化物催化剂及其催化剂作用（2）重油的催化加氢精制在原油进行加工处理之前，需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制。除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一