土壤的环境化学

第四章土壤环境化学Chapter4.SoilEnvironmentalChemistry简介土壤又是保护环境的重要净化剂。土壤是处于岩石圈最外面的一层疏松部分，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。土壤是农业生产的基础。两个重要的功能土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤沙漠化（石漠化）陆地植被破坏水土流失全球范围的土壤环境问题我国的沙漠和沙漠化土地已达153.3万km2，占全国土地面积的15.9%，其中沙漠化土地达33.4万km2。上世纪80年代后沙漠化面积扩大了一倍，沙漠化地区主要集中在西部、华北和内蒙东部的一条连续的弧形地带。卫星云图上发现，中国西部风沙线正大举向东入侵。绿色卡片在沙漠化的过程中人为破坏的因素是最大的，由于不适当的开荒造成了内蒙、黑龙江、吉林、宁夏等地区沙漠化面积达2.64万km2。同样由于天然植被的破坏，新疆、内蒙、甘肃等土地沙漠化的面积达2.26万km2。原来著名的科尔沁草原和额尔多斯草原不得不更名为科尔沁沙地和毛乌素沙地。绿色卡片在沙漠化过程中水土流失也很严重，目前我国水土流失的面积已达150万km2，每年土壤流失量达50亿吨，养分流失量相当于四、五千吨化肥。绿色卡片土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤面积达100万平方公里左右；土壤污染物质来源广泛，包括城市废水和固体废弃物；农药和化肥；生物残体和排泄物；大气沉降物等。摘自《环境污染与控制》化学工业出版社绿色卡片第一节土壤的组成和性质土壤固相土壤气相(35%V)土壤液相土壤矿物质(90%以上)土壤有机质(1-10%)原生矿物次生矿物土壤的层次结构图4-2自然土壤的综合剖面图(南京大学等合编，1980)A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSGD土壤层覆盖层(A0)淋溶层(A)淀积层(B)母质层(C)基岩(D)疏松的枯枝落叶层，未经分解暗色半分解有机质层暗色的腐殖层灰白色的灰化层向B层过渡层，多似A层向A层过渡层，多似B层棕色至红棕色的淀积层向C层过渡层CaCO3聚集层CaSO4聚集层潜育层(灰粘层)可能出现的特殊层次一、土壤组成1．土壤矿物质成土母质的风化-土壤的形成原生矿物土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同程度物理风化后形成的硅酸盐（长石、云母、辉石等），氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3），硫化物，磷酸盐等。化学组成没有改变。次生矿物：由原生矿物化学风化后形成，具有胶体性质，为无机胶体或粘粒，可分为：简单盐类水合氧化物伊利石蒙脱石高岭石次生铝硅酸盐次生铝硅酸盐粘土矿物的类型和性质硅四面体次生铝硅酸盐粘土矿物的类型和性质铝八面体伊利石的特点两层间通过K离子相连，晶层距离不易改变，膨胀性小。晶格中铝硅离子可发生同晶取代，但不显著。同晶取代－蒙脱石的特点八面体片中，部分Mg取代Al而使层片带负电，多余电荷由层间阳离子中和。水化时膨胀严重。高岭石的特点：四面体片与八面体片通过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。2．土壤有机质土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称(SoilOrganicMatter，SOM)，包括：活体（根系、土壤中的生物）细菌、藻类和原生动物等非活体非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%）腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有的任何一类，占85-90%）不同生态系统下土壤有机质的含量0102030405060热带雨林温带森林热带草原温带草原苔原冻土地带沙漠灌木岩石，沙漠耕作土壤沼泽0100200300400500600700800净初级生产力(MgC/hay)植物生物量(MgC/ha)SOM(MgC/ha)3．土壤水分土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体。土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介。土壤水分存在的形式：土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。4．土壤空气特性：有还原性气体（H2S、NH3、CH4）等存在。O2少，CO2多，有机质腐烂分解；不连续性，存在于土粒间隙之间；湿度更高；大气土壤O221%(v/v)15%CO20.03%几%颗粒名称粒径／mm石块10石砾粗砾10—3细砾3—1砂粒粗砂粒1—0.25细砂粒0.25—0.05表4-1我国土粒分级标准二、土壤的粒级分组与质地分组1.土壤矿物质的粒级划分颗粒名称粒径／mm粉粒粗粉粒0.05—0.01细粉粒0.01—0.005粘粒粗粘粒0.005—0.001细粘粒0.0012.各粒级的主要矿物成分和理化特性土粒主要成分粒径肥力特征石块和石砾岩石碎块＞１mm水和养分易流失砂砾原生矿物１~０.０５mm透气性好、保肥能力弱粘粒次生矿物0.001mm透气性差、保肥能力强粉粒混合体０.００５~０.０５mm透气性较好、保肥能力较好3.土壤质地分类和主要特性1.土壤胶体的性质(直径1-100nm)(1)具有巨大的比表面积和表面能蒙脱石比表面积最大（600-800m2/g）高岭石最小（7-30m2/g），有机胶体比表面积也大（-700m2/g）(2)土壤胶体的电性具有双电层，微粒的内部一般带负电荷，其外部由于电性吸引，形成一个正离子层，合称为双电层。三、土壤的吸附性–––––––––MNBACDδd++++++++++++土壤胶体的双电层负离子层正离子层紧密层扩散层土壤双电层示意图E0（热力学电位）EM(电动电位）(3)土壤胶体的凝聚性和分散性由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。但是在土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间又因相同电荷而排斥，这是胶体的分散性。影响凝聚性的主要因素是土壤胶体的电动电位。电动电位高，分散性强。Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+Al3+Fe3+。土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序是：此外，土壤溶液的电解质浓度、pH值等也影响其凝聚程度。2.土壤胶体的离子交换吸附土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称离子交换。(1)阳离子交换吸附NaCaCaNa2222－土壤胶体土壤胶体（cationexchangecapacityCEC）CEC表示每千克土中阳离子的总含量，是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔/每千克土(cmol/kg)测定：用Ba2+作萃取剂，重量法测定。阳离子交换量不同土壤的阳离子交换量不同；影响阳离子交换量的因素土壤质地越细，阳离子交换量越高；土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高；pH值下降，阳离子交换量降低。可交换阳离子致酸阳离子（Al3+、H+）盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。100%阳离子交换量可交换性盐基总量）盐基饱和度（（2）阴离子交换吸附带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。吸附顺序：F-C2O42-柠檬酸根PO43-HCO3-H2BO3-Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。四、土壤的酸碱性1.土壤酸度根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类：活性酸度activityacidity（有效酸度）土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值）。潜性酸度potentialacidity是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。|土壤胶体|-H++KCl→|土壤胶体|-K++HCl|土壤胶体|-Al3++3KCl→|土壤胶体|-3K++AlCl3AlCl3+H2O→Al(HO)3+3HCl用过量的中性盐（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：代换性酸度用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度。水解性酸度（NaAc+H2O→HAc+Na++OH-）|土壤胶体|-Al3+、H++4NaAc→|土壤胶体|-4Na++Al(OH)3+4HAc代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。活性酸度和潜性酸度二者的关系存在于同一平衡体系的两种酸度。活性酸度是土壤酸度的现实表现，潜性酸度是活性酸度的储备。一般情况下，土壤潜性酸度活性酸度。2．土壤碱度土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度。不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同：CaCO3、MgCO3pH7.5-8.5，Na2CO3pH10土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体|-xNa++yH2O→土壤胶体|-(x-y)Na+、yH++yNaOH结果产生NaOH，使土壤呈碱性。土壤溶液的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。3.土壤的缓冲性能NH2NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOHNH2NH3ClR-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa有机酸的缓冲作用：土壤胶体的缓冲作用土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体|-M＋+HCl→土壤胶体|-H＋+MCl（缓冲酸）土壤胶体|-H＋+MCl→土壤胶体|-M＋+HCl（缓冲碱）有些学者认为酸性土壤中单独存在的Al3+也起缓冲作用，酸性土壤（pH5）中Al(H2O)63+与碱作用，当加入碱使土壤溶液中OH-继续增加时，Al3+周围水分子继续离解H+中和OH-，使土壤pH不致发生大的变化。铝离子对碱的缓冲作用而且带有OH-基的铝离子容易聚合，聚合体愈大，中和的碱愈多,pH5.5，Al3+失去缓冲作用。反应如下：OHOHOHAIOHOHAI2482223624])()([2])([2以上原因导致Al3+的增加，Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。酸性降水对土壤酸化的影响从土壤的类型上看酸性土壤分布在多雨、温寒带，以灰土为主；热带、亚热带，以氧化土为主。从矿物质来看红壤，对酸的缓冲能力小，易酸化。从地理位置上看红壤地区气温高，有机质易分解，土壤有机质低于北方。土壤中主要的氧化还原体系：体系氧化态还原态铁体系Fe（Ⅲ）Fe（Ⅱ）锰体系Mn（Ⅳ）Mn（Ⅱ）硫体系SO42-H2S氮体系NO3-NO2-NO3-N2NO3-NH4+有机碳体系CO2CH4五、土壤的氧化还原性还原半反应：0.0592lgneEEn氧化剂＋还原剂氧化剂＝还原剂氧化还原电位影响土壤Eh的因素（1）土壤含水量旱地的Eh为+400-+700mV，水田-200-+300mV（2）土壤通气状况透气良好，含氧高Eh高，如表层土比深层土高。（3）易分解有机质含量有机质分解消耗氧，导致Eh下降。pHnmORnEhEhxed59)()(log590（4）pH值Ox+mH++ne-←→Red了解土壤中Eh的意义(1)影响元素迁移转化Eh升高，对于易溶高价离子易迁移：如CrO42-Eh降低，FeSCuSPbO等沉淀不易迁移(2