超氧微纳米气泡在废气治理上的应用

超氧微纳米气泡在废气治理上的应用134393081132019/10/13主讲人：王保生中国纺织工程学会环保专业委员会副主任认识微纳米气泡螺旋桨叶片在高速旋转时叶片边缘产生的微纳米气泡被微纳米气泡腐蚀的螺旋桨叶片首先用个生活中的实例做个说明,让大家认识一下微纳米气泡!早在19世纪，研究者们就已经利用流体力学和物理学开始了对于毫米级气泡在液体中生成、上升过程的研究。上世纪50年代，在化工领域开始了对气泡和液滴的研究。两相流（气液、液液）特别是气液分散相的基础现象的研究成果，极大地促进了化工机械的大规模应用。气泡的微细化是化学工业中促进物质移动，增进化学反应速度的关键技术，但当时尚未出现能够应用于化工领域的微纳米气泡发生技术和手段。微纳米气泡发生技术是20世纪90年代后期产生的，其制造方法包括旋回剪切、加压溶解、电化学、微孔加压、混合射流等方式，均可在一定条件下产生微纳米级的气泡。1、微纳米气泡技术的发展历史一微纳米气泡简介2、微纳米气泡的定义•通常我们把气体在液体中的存在现象称作气泡。气泡的形成现象，在自然界中的许多过程中都能遇到，当气体在液体中受到剪切力的作用时就会形成大小、形状各不相同的气泡。目前，对气泡的分类与定义并不是十分严格，按照从大到小的顺序可分为厘米气泡（CMB）、毫米气泡（MMB）、微米气泡（MB）、微纳米气泡（MNB）、纳米气泡（NB）。•所谓的微纳米气泡，是指气泡发生时直径在10微米左右到数百纳米之间的气泡，这种气泡是介于微米气泡和纳米气泡之间，具有常规气泡所不具备的物理与化学特性。一微纳米气泡简介超声空化：液体中的微小气泡核在超声波作用下产生振动，当声压达到一定值时，气泡将迅速膨胀，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波，这种膨胀、闭合、振荡等一系列动力学过程称超声波空化作用。存在于液体中的微气泡（空化核）在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量，当能量达到某个阈值时，微气泡将急剧崩溃闭合。水力空化：当液体压强小于饱和蒸汽压时，液体中的气泡就会不断膨胀，体积变大。而随着流体运动，气泡到达高压强、低流速区域之后，气泡就会塌缩、爆裂。声致发光：巨大超声波能量产生微气泡时，微气泡内部的温度可以超过10万摄氏度，过程中会发出瞬间闪光的现象，称为声致发光。。3.13.23.33、微纳米气泡的产生一微纳米气泡简介一微纳米气泡简介根据杨-拉普拉斯方程：ΔP=2σ/rΔP代表压力上升的数值，σ代表表面张力，r代表气泡半径。直径在0.1mm以上的气泡所受压力很小可以忽略，而直径10μm的微小气泡会受到0.3个大气压的压力，而直径1μm的气泡会受高达3个大气压的压力。微纳米气泡约在0.1μs的时间里急剧崩溃，将释放出巨大的能量，并产生速度约为110m/s、有强大冲击力的微射流，使碰撞密度高达1.5kg/cm2。现象气泡在急剧崩溃的瞬间产生局部高温高压（5000K，1800atm），冷却速度可达109K/s——称之为：空化效应。4.微纳米气泡的空化效应一微纳米气泡简介5.微纳米气泡及空化的研究专著6.1比表面积大6.2上升速度慢6.3自身增压溶解6.4表面带电6.5.产生大量自由基6.6传质效率高6.7气体溶解率高一微纳米气泡简介6、微纳米气泡的特性一微纳米气泡简介•气泡的体积和表面积的关系可以通过公式表示。气泡的体积公式为V=4π/3r3，气泡的表面积公式为A=4πr2，两公式合并可得A=3V/r，即V总=n•A=3V总/r。也就是说，在总体积不变（V不变）的情况下，气泡总的表面积与单个气泡的直径成反比。•根据公式，10微米的气泡与1毫米的气泡相比较，在一定体积下前者的比表面积理论上是后者的100倍。空气和水的接触面积就增加了100倍，各种反应速度也增加了100倍。6.1比表面积大一微纳米气泡简介根据斯托克斯定律，气泡在水中的上升速度与气泡直径的平方成正比。气泡直径越小则气泡的上升速度越慢。从气泡上升速度与气泡直径的关系图可知，气泡直径1mm的气泡在水中上升的速度为6m/min，而直径10μm的气泡在水中的上升速度为3mm/min，后者是前者的1/2000。如果考虑到比表面积的增加，微纳米气泡的溶解能力比一般空气增加20万倍。6.2上升速度慢一微纳米气泡简介水中的气泡四周存有气液界面，而气液界面的存在使得气泡会受到水的表面张力作用。对于具有球形界面的气泡，表面张力能压缩气泡内的气体，从而使更多的气泡内的气体溶解到水中。微纳米气泡在水中的溶解是一个气泡逐渐缩小的过程，压力的上升会增加气体的溶解速度，伴随着比表面积的增加，气泡缩小的速度会变的越来越快，从而最终溶解到水中，理论上气泡即将消失时的所受压力为无限大。6.3自身增压溶解一微纳米气泡简介纯水溶液是由水分子以及少量电离生成的H+和OH-组成，气泡在水中形成的气液界面具有容易接受H+和OH-的特点，而且通常阳离子比阴离子更容易离开气液界面，而使界面常带有负电荷。已经带上电荷的表面一般倾向于吸附介质中的反离子，特别是高价的反离子，从而形成稳定的双电层。微气泡的表面电荷产生的电势差常利用ζ电位来表征，ζ电位是决定气泡界面吸附性能的重要因素。当微纳米气泡在水中收缩时，电荷离子在非常狭小的气泡界面上得到了快速浓缩富集，表现为ζ电位的显著增加，到气泡破裂前在界面处可形成非常高的ζ电位值。一微纳米气泡简介微气泡破裂瞬间，由于气液界面消失的剧烈变化，界面上集聚的高浓度离子将积蓄的化学能一下子释放出来，此时可激发产生大量的羟基自由基。羟基自由基具有超高的氧化还原电位，其产生的超强氧化作用可降解水中正常条件下难以氧化分解的污染物如苯酚等，实现净化作用。一微纳米气泡简介气液传质是许多化学和生化工艺的限速步骤。研究表明，气液传质速率和效率与气泡直径成反比，微气泡直径极小，在传质过程中比传统气泡具有明显优势。当气泡直径较小时，微气泡界面处的表面张力对气泡特性的影响表现得较为显著。这时表面张力对内部气体产生了压缩作用，使得微气泡在上升过程中不断收缩并表现出自身增压效应。微气泡在其体积收缩过程中，由于比表面积及内部气压不断增大，使得更多的气体穿过气泡界面溶解到水中，且随着气泡直径的减小表面张力的作用效果也越来越明显，最终内部压力达到一定极限值而导致气泡界面破裂消失。因此，微气泡在收缩过程中的这种自身增压特性，可使气液界面处传质效率得到持续增强，并且这种特性使得微气泡即使在水体中气体含量达到过饱和条件时，仍可继续进行气体的传质过程并保持高效的传质效率。6.6传质效率高一微纳米气泡简介6.7.气体溶解率高微纳米气泡具有上升速度慢、自身增压溶解的特点，使得微纳米气泡在缓慢的上升过程中逐步缩小成纳米级，最后消减湮灭溶入水中，从而能够大大提高气体（空气、氧气、臭氧、二氧化碳等）在水中的溶解度。对于普通气泡，气体的溶解度往往受环境压力的影响和限制存在饱和溶解度。在标准环境下，气体的溶解度很难达到饱和溶解度以上。而纳米微气泡由于其内部的压力高于环境压力，使得以大气压为假定条件计算的气体过饱和溶解条件得以打破。一微纳米气泡简介7、微纳米气泡的应用有机废气(VOCs)处理、污水处理、水产养殖、无土栽培、果蔬清洗、洗浴保健、生态修复等.二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介今天我们主要讲微纳米气泡应用在：有机废气(VOCs)处理领域。据了解目前微纳米气泡处理机废气(VOCs)主要应用在：1.化工行业废气：树脂、PVC塑胶厂等；2.喷漆行业废气：家具、铝型材、汽车喷涂、家电喷涂等；3.低（高）VOCs，高浓度臭气：木纹纸厂，食品厂等；二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介由于微纳米气泡受到环境中的物理（水的流动过程产生的压缩和膨胀，旋涡流等）的刺激后，会因瞬间（约10的-9次方秒）绝热压缩而产生约10个大气压的超高压和在分子间达4400℃超高温的极限反应场。将电离现象特有的超氧化物(superoxide)和活性氢氧基(hydroxylradical)，由压坏效应产生大量直径更小的微气泡，并呈现出超声波、带电性、滞留性、自我加压性、扩散性、强氧化性等特性，将有机物(VOCs)分解消灭（化学反应）,同时将脏污成分破坏分离而悬浮水面，促使有机化合物(VOCs)部分转化成二氧化碳及水、另一部分被矿化形成颗粒状沉入水中，其特性不燃烧、不溶解、不含毒性。经工程应用测试，对甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、异丙醇、四氯乙烯等有机物(VOCs)能达到90%以上的去除率，也可以实现更高的去除率要求。二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介1、工艺流程图二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介2、单筒双级设备构造图二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介3、处理有机废气(VOCs)的过程4.1机械剪切4.4超临界水氧化一微纳米气泡简介4、处理有机废气(VOCs)的主要反应机理二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介一废气排放标准方面二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介4.1机械剪切在含有聚合物的多相体系中，由于微气泡溃灭时会使传质模质的质点产生很大的瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动，产生强大的剪切力，使大分子主链上的碳链产生断裂，使高分子物质降解。一废气排放标准方面二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介4.2热解由于微气泡溃灭，在局部地点形成瞬间高温，高分子化合物发生解链反应．如烃类解链生成自由基和自由原子：RH—R·+H·非极性、易挥发溶质的蒸汽也能直接热分解如CC14：CC14—CC13+C1·CC13—CC12+C1·水蒸气解离产生H202等强氧化物，系统中加入的臭氧，通过这些强氧化物，又进一步氧化废气中的有机物，反应如：CH30H+H202—HCO0H+H2OHCOOH+H2O—C02+H2O+H2最终使有机物分解、氧化成溶于水或低粘度的物质、二氧化碳，达到降解的目的。一废气排放标准方面一废气排放标准方面二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介微气泡溃灭时，会产生局部的高浓度游离状态的·OH、·H、O·等自由基，并产生高压和微射流，产生强烈的剪切力，使大分子主链上碳键断裂，产生自由基。因自由基的强氧化性反应，实现降解。例如，·OH非常活跃，能脱去有机分子(如烃类物质)上的一个氢，形成R·自由基，R·能被进一步氧化成RO2，RO·也是强氧化剂，这样自由基不断产生不断氧化，大大增强了空化的氧化效率，部分反应如下:RH+·OH—R·+H20R·+O2—RO2·ROO·+RH—R·+HO2·RH+O2—R·+HO2·RH+H02·—R·+H2O2随着反应的继续，烃基过氧化物不断分解，并与新的烃分子或自由基作用，并一步氧化生成中间产物。如醇和酮，反应如下：RR'CH-00H—RR'CHO·+·OHRR'CH0·+RH—RR'CH0H+R·4.3自由基氧化一废气排放标准方面一废气排放标准方面二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介超临界水氧化（SupercriticalWaterOxidation，简称SCWO）：水的临界点是温度374.3℃、压力2.05MPa，如果将水的温度、压力升高到临界点以上，即为超临界水，其密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异，表现出类似于非极性有机化合物的性质。超临界水氧化是通过氧化作用将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2和N2等物质，S、P等转化为最高价盐类稳定化，重金属氧化稳定固相存在于灰分中，将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子。在微气泡溃灭过程中，形成超临界水，有利于提高大多数化学反应速度，例如低挥发性溶质如对硝基苯乙酸酯在瞬时超临界水相的反应如图：4.4超临界水氧化一废气排放标准方面一废气排放标准方面二基于超氧微纳米气泡技术的有机废气处理系统简介实验研究表明，在超临界水环境下，羟基自由基氧化降解苯酚的机理如下：首先．苯酚在·OH的作用下被氧化为对苯二酚或邻苯二酚；然后继续被氧化为醌类化合物，之后开环形成脂肪酸(如丁烯二酸和乙酸)，最终降解为二氧化碳和水。反应过程如下：一废气排放标准方面一