无机化学第3章-溶解与沉淀

inorganicChemistry无机化学第三章溶解与沉淀主讲人：翟沙沙联系方式：15737352998【内容提要】第一节溶解第二节溶解-沉淀平衡第三节影响溶解-沉淀平衡的因素inorganicChemistry无机化学inorganicChemistry无机化学本章目标熟悉：盐效应和弱电解质对溶解-沉淀平衡的影响了解：离子晶体和分子晶体的溶解过程；热效应和熵效应掌握：难溶电解质的组成与溶度积常数表达式关系；溶度积与溶解度的换算；沉淀形成和转化的计算；离子效应浓度计算inorganicChemistry无机化学第一节溶解溶解（dissolution）一种(或几种)物质以分子、原子或离子状态分散于另一种物质中的过程。inorganicChemistry无机化学广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子、原子或离子状态混合所形成均匀稳定的分散体系称为溶液。按聚集状态，溶液可分为气态溶液(空气)、固态溶液（合金）、液态溶液（生理盐水、碘酒）。溶液（solution）inorganicChemistry无机化学1.气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）2.液体溶解于另一液体:量少－溶质量多－溶剂溶液组成：溶剂和溶质75%的消毒乙醇98%的浓硫酸inorganicChemistry无机化学溶解过程溶解是一种特殊的物理化学过程。无水硫酸铜inorganicChemistry无机化学一、离子晶体和分子晶体的溶解水合作用(hydration)离开晶格的正负离子分别吸引水分子中的氧原子和氢原子，每个离子被水分子包围NaCl(s)Na+(aq)+Cl(aq)H2O(l)离子溶液电解质inorganicChemistry无机化学CuSO4(S)+6H2O(l)[Cu(H2O)6]2+(aq)+SO42(aq)无色蓝色inorganicChemistry无机化学C12H22O11(s)蔗糖水溶液H2O(l)相似相溶分子溶液非电解质inorganicChemistry无机化学系统(system)：被研究的对象。环境(surroundings)：系统外与其密切相关的部分。系统环境敞开系统封闭系统孤立系统水蒸气系统热水蒸气热水蒸气热一、基本概念二、溶解焓(Hsoln)和溶解熵(Ssoln)敞开系统：既有物质交换，也有能量交换封闭系统：没有物质交换，只有能量交换孤立系统：既没有物质交换，也没有能量交换inorganicChemistry无机化学封闭系统孤立系统敞开系统inorganicChemistry无机化学溶解过程驱动力：①系统能量降低Hlatt﹥0离子或分子离开晶格能形成水合离子Hhydr﹤0溶解焓Hsoln=Hlatt+Hhydr溶解过程能量变化由Hlatt和Hhydr决定inorganicChemistry无机化学Hsoln﹤0Hlatt﹤Hhydr系统放热系统吸热Hsoln﹥0Hlatt﹥Hhydr溶解焓Hsoln=Hlatt+HhydrNaOH溶解放热，系统能量降低，自发进行NH4NO3溶解吸热，系统能量升高，自发进行？inorganicChemistry无机化学②熵增加熵(S)：孤立系统具有变得更加无序的倾向，是衡量系统无序程度的物理量。离子或分子离开晶格能形成水合离子S1S2Ssoln﹦S1－S2﹥0溶解熵：通常情况S1﹥S2离子半径小，电荷高S1﹤S2Ssoln﹦S1－S2﹤0inorganicChemistry无机化学综合考虑焓变Hsoln和熵变SsolnHsoln﹤0Ssoln﹥0溶解过程能够自发进行Hsoln﹥0Ssoln﹤0溶解过程不能自发进行Hsoln﹤0Ssoln﹤0作用不一致，平衡竞争结果Hsoln﹥0Ssoln﹥0inorganicChemistry无机化学G=H－TSG﹥0相反方向自发进行G=0过程进行到最大限度G﹤0自发进行在封闭系统中,等温等压条件下，用Gibbs自由能变化(G)判断inorganicChemistry无机化学小结溶解1.离子晶体和分子晶体溶解之后都水合离子的形式存在2.系统的能量降低和熵增加是溶解过程的两种驱动力溶解焓Hsoln=Hlatt+HhydrSsoln﹦S1－S2溶解熵G=H－TSG﹥0相反方向自发进行G=0过程进行到最大限度G﹤0自发进行inorganicChemistry无机化学第二节溶解-沉淀平衡NaCl(s)Na+(aq)+Cl(aq)G=0溶解平衡，达到最大限度饱和溶液(saturatedsolution)：在平衡态，溶质的已溶解部分和未溶解部分稳定共存在一定量的饱和溶液中溶质的含量，通常以S表示。溶解度：浓度单位：g(溶质)/L(溶液)mol(溶质)/L(溶液)mol(溶质)/kg(溶剂)质量摩尔浓度inorganicChemistry无机化学10易溶可溶1.0微溶0.10难溶g/kgH2OS过饱和溶液：溶液中的溶质浓度大于给定的温度、压力等热力学条件下的溶解度的溶液不稳定状态用玻璃棒轻轻摩擦溶液接触的器壁表面，或者加入极少量的晶体颗粒inorganicChemistry无机化学思考的问题：1、是否将Ag+和Cl-的水溶液混合就会产生AgCl沉淀？2、在Cl-和Br-的混合溶液中加入Ag+，会发生什么现象？AgCl?AgBr?AgCl+AgBr?难溶电解质溶解度很小，但溶解在水中的部分完全电离，电离生成水合离子的物质。如BaSO4、AgCl等inorganicChemistry无机化学一、溶解度规则水合Ag+水合Cl-在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。inorganicChemistry无机化学)s(AgCl)aq(Cl)aq(Ag沉淀溶解Ksp=[Ag+(aq)]·[Cl－(aq)]当溶解与沉淀速率相等时，达到平衡状态，溶液为饱和溶液，此时:—溶度积常数，简称溶度积spK适用条件：只适用于已经达到沉淀-溶解平衡的系统inorganicChemistry无机化学根据化学热力学原理G=Gθ+RTlnQ达到化学平衡时：G=0Gθ=-RTlnKθGθ—标准状态吉布斯自由能变Q—反应商(reactionquotient)K—标准平衡常数inorganicChemistry无机化学Q=(CA/Cθ)a·(CB/Cθ)b反应商Q1.CA、CB为溶液浓度2.cθ为标准浓度，cθ＝1mol·L-13.Q量纲为1离子积：任意条件下离子浓度幂的乘积,以Q表示。)()(aqhHaqgG)()(aqbBaqaA(aq)bB(aq)aA(s)BAmnba++任意时刻inorganicChemistry无机化学)()(aqhHaqgG)()(aqbBaqaAbBeqaAeqhHeqgGeqccccccccK,,,,1.物质i的相对平衡浓度为ceq,i/cθ2.cθ为标准浓度，cθ＝1mol·L-1标准平衡常数KθK:无量纲3.指数为化学式的计量系数inorganicChemistry无机化学(aq)bB(aq)aA(s)BAmnba++bman)c]B[()c]A[(Kspbman]B[]A[Ksp对于沉淀—溶解平衡反应，Kθ=Kspθ=Ksp[]表示以mol/L为单位时的平衡浓度沉淀-溶解平衡反应KinorganicChemistry无机化学离子积和溶度积的相同和区别：相同点：表达式都形同，为离子浓度幂的乘积离子积(Q)：任意条件下，离子浓度幂的乘积为变数。溶度积(Ksp)：饱和溶液中，指定难溶电解质在特定温度下的一种平衡常数，温度一定时，离子浓度幂的乘积为定值。不同点：Q=(CA/Cθ)a·(CB/Cθ)bbθmaθ+n)c][B()c][A(=KspinorganicChemistry无机化学应用:（1）判断沉淀的生成和溶解；（2）控制离子浓度，使反应向需要的方向移动。溶度积规则：(1)G﹤0Q﹤ksp溶液是不饱和溶液，无沉淀析出或原有沉淀要溶解。(2)G=0Q=ksp溶液是饱和溶液，沉淀与溶解达到动态平衡。(3)G﹥0Q﹥ksp溶液是过饱和溶液，有沉淀析出，直至Q=ksp。G=Gθ+RTlnQ=-RTlnksp+RTlnQ)s(AgCl)aq(Cl)aq(Ag注意：当Q﹥ksp时，也不一定能观察到沉淀（＞1.0×10-2g/L）inorganicChemistry无机化学溶度积规则的应用:例：（1）往盛有1.0L纯水中加入0.1cm3浓度为0.01mol.L-1的CaCl2和Na2CO3溶液，判断有无沉淀生成。163COCaLmol100.101.0101.0cc2329CaCO,sp12COCac1096.4K10ccQ3232溶液是不饱和溶液，因此无CaCO3沉淀生成。①计算混合后离子浓度②根据化学式求出离子积inorganicChemistry无机化学（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0mol.L-1则:-1-4-3COCaLmol10=1.01.0×10×0.1=c=c-23+2-9CaCOsp,-8COCac10×4.96=K10=cc=Q3-23+2溶液是过饱和溶液，因此有CaCO3沉淀生成。··inorganicChemistry无机化学相同点：均可表示难溶电解质在水中的溶解能力。不同点：溶度积是一种平衡常数，是一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子相对浓度幂的乘积，只与温度有关。溶解度表示一种平衡位置,是一定温度、压力下，一定量饱和溶液中溶质的量，不仅与温度有关，还与其他因素有关,如同离子效应、盐效应等。二者之间可以相互换算，存在定量关系。二、溶度积ksp与溶解度sinorganicChemistry无机化学溶度积和溶解度的相互换算AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)平衡浓度/mol·L-1：asbsbasp)bs()as(KAB型：AB,spKs]B[]A[KspA2B型：3BAsp,4K=s2]B[]A[K22spAB2型：22sp]B[]A[K3AB,sp4Ks2b)+(abaBAsp,baK=sbainorganicChemistry无机化学在溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量的浓度，单位为mol/L，而溶解度的单位有g/100g水，g/L,mol/L,计算的时候一般先将难溶电解质的溶解度的单位换算为mol/L。inorganicChemistry无机化学例1：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。解：102AgCl,sp1080.1s]Cl[]Ag[K-1-5-1143.310×1.92Lmol10×1.34=Lmol=s-3)s(AgCl)aq(Cl)aq(Agss平衡浓度/（mol/L）:②在AgCl的饱和溶液中，[Ag+]=[Cl－]=s已知MAgCl=143.3g/mol①换算单位，并忽略固体对溶液体积的影响··inorganicChemistry无机化学例2：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下s(Ag2CrO4)/g·L-1。Ksp解：Ag2CrO42Ag++CrO42-]CrO[]Ag[K242CrOAg,sp422ss平衡浓度/mol·L-1：123101.1s4-1-5Lmol10×6.5=s-1CrOAgmol331.7g=M42125Lg10×2.2=331.7×10×6.5=s--···inorganicChemistry无机化学思考题：之间的关系与的求sp243Ks)PO(Ca23432sp]PO[]Ca[K解：523s108)s2()s3(5sp108KsinorganicChemistr