XRD分析技术

XRD技术及其在催化中的应用自学内容物质结构/结构化学/固体物理/固体化学晶体结构基础及XRD相关内容催化剂表征分析XRD相关章节x射线产生、x射线谱、x射线与物质相互作用、仪器结构、测角仪原理晶体的对称性固态物质按其原子（或分子、离子）在空间排列是否长程有序分成晶态和无定形两类。所谓长程有序是指固态物质的原子（或分子、离子）在空间按一定方式周期性的重复排列。整个晶体是由晶胞按周期性在三维空间重复排列而成。理想的晶体结构可以用具有一定对称性的、周期的、无限的三维点阵结构加以描述。晶体的理想外形和宏观物理性质制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群。晶体的点阵理论、晶面及指标、对称元素、宏观对称性、微观对称性、7个晶系、14种空间点阵型式、32个点群、230个空间群、表示法晶胞的两个基本要素1.晶胞的大小和形状，可以用晶胞参数表示2.晶胞中各原子的坐标位置，通常用分数坐标(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分数坐标1/21/21/2;Cl分数坐标为000。XYZOPCsCl晶胞abc晶面和晶面指标空间点阵可以从不同方向划分出不同的平面点阵组，每一组中的每个点阵平面都是互相平行的。各组平面点阵对应于实际晶体结构中不同方向上的晶面。晶面是平面点阵所处的平面。晶面可用晶面指标h*,k*,l*标记。(010)(320)(110)(100)(120)abd晶面指标的定义晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比。截距：h’a,k’b,l’c截数：h’,k’,l’倒易截数：1/h’,1/k’,1/l’倒易截数之比化为一组互质的整数比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)称为晶面指标，如右图所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，则晶面指标为(236)。abc简谐波与经典波的叠加原理简谐波：在波动学中，凡是频率和波长都为确定值的波动称之为简谐波。其波函数可用正弦函数或余弦函数表示：t)/(2sinAt)(x,vxt)/(2cosAt)(x,vx-1.5-1-0.500.511.502468101214161820波的叠加原理如果有两个或多个波同时通过空间中某一区域，则在该区域的波动状态可用这几个波的波函数的和来描述。这种加和便是波的叠加。t)/(2sin[Bt)/(2sinAt)(x,t)(x,t)(x,21vxvxt)/(2sin[Bt)/(2sinAt)(x,t)(x,t)(x,21vxvx-3-2-1012302468101214波的叠加(δ=2π)ψ1ψ2ψ-1.5-1-0.500.511.502468101214t)/(2sin[Bt)/(2sinAt)(x,t)(x,t)(x,21vxvx波的叠加(δ=π)ψ1ψ2晶体对X射线的衍射当一束X射线平面电磁波照射晶体时，晶体中原子周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率、位相（周相）均与入射的X射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或衍射。几个基本观念•••••••••••••••••••••••••••θαd2θ入射线反射线晶面法线入射角反射角点阵平面波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平面上各个点阵点的散射波相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。Bragg方程•••••••••••••••••••••••••••θθd2θ入射角反射角ABC满足衍射方向的条件为：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n称为衍射级数OFS1H1C1H2C2样品与计数器旋转速度的关系若样品平面由S1位置绕O轴转动角θ至S2位置，求满足衍射条件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2聚焦圆、测角仪圆平板样品-2联动S2P2晶面间距与晶胞参数对于不同的晶系，晶面间距dh*k*l*与晶胞参数a,b,c,α,β,γ之间具有对应关系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2单斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2立方晶系的晶胞参数与衍射角如简单的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2将上式带入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)这样，就将实验的衍射方向和晶体的微观结构参数a,b,c等联系在一起。可以证明，衍射指标h,k,l，衍射级数n和晶面指标h*,k*,l*之间具有下列关系：h=nh*,k=nk*,l=nl*电子的衍射强度电子散射的X射线在P点的强度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22θ)/2原子序数为Z的某原子，假设其Z个电子都集中在一起，则I’a=Z2IeBragg方程只确定衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的，整个晶体在各方向的衍射强度，实际上是一个晶胞衍射强度的若干倍。当然，仪器等实验条件对其数值也有影响。PR2θO入射线I0原子的散射因子实际上所有电子不可能集中在一起，则Ia=f2Ie。f相当于原子散射X射线的有效电子数，称为原子的散射因子。原子的散射因子与原子的性质、散射方向和X射线波长有关。一般地，原子序数越大的原子，核外电子数越多，其散射X射线的能力越大，即在给定方向对波长一定的X射线的散射强度越大。衍射强度与晶胞中原子的分布对于一个由q个原子所组成的晶胞，由于各个原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所产生的衍射强度I(hkl)并不等于其中q个原子所产生强度的简单加和。I(hkl)≠∑Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=[∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2F(hkl)称为结构因子，|F(hkl)|称为结构振幅。上式是衍射强度与结构因子的关系式，是计算晶胞在各衍射方向衍射X射线的相对强度的重要公式。该公式把衍射的相对强度与晶胞中原子的位置联系起来，通过对衍射强度的测定，则可得到晶胞中原子分布的信息。衍射强度测量方法、实验及仪器影响结构因子F偏振化因子P洛伦兹因子L倍数因子J吸收因子温度因子衍射强度与晶胞结构对某一晶体，现假设一可能的结构，并推算出不同衍射指标(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相对强度。将实验结果与推算结果进行比较，若一致说明假设的结构很可能为晶体的真实结构；若不一致，在重新假设并推算和比较，直至一致为之。物相分析每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。在缺乏对照样品的情况下，可以采用下列方法。由实验的θ值按下式求出各个线条的d/n值：d/n=λ/2sinθ选出其中三条最强粉末线的d/n值及其强度I，去和所谓的ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的数值进行对比就可以确定未知样品的物相了。1938年发起收集，由美国材料试验协会出版，即ASTM卡片。1969年起由粉末衍射标准联合委员会接手，即JCPDS卡片。现在由国际衍射数据中心管理，即ICDD-PDF(粉末衍射文件)电子版有多种，一种是通常使用的PDF-2，包括所有的PDF卡片及全部数据。如2003版，含157048个物相，其中无机物为133370个，有机物为25609个，有92011个实验谱，56614个为计算谱。索引软件：PCPDFWIN、ICDDSUITE，前者有在PDF-2中寻找和显示某物相数据的功能，后者实际上是PCPDWIN和索引软件PCSIWIN的组合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink检索的功能，可以进行元素过滤，部分化学名的检索等多种功能。PDF卡片3PDF－3：数字化粉末衍射谱库。衍射谱不是以d和I/I1值表征的，而是以小2θ步长（如0.02˚）扫描的完整的粉末衍射谱。PDF-4：一种新型的关系数据库。不按物相形成单个记录，而是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式，d值，空间群等）存于不同的数据表中。共有32种类型。在一种类型的下面，可有数百子类。具有非常强的发掘和利用数据的能力。包含一些应用软件，如单晶结构数据计算多晶衍射谱；基于仪器参数及晶粒大小展宽等，将实验d、I数据转变为数字化衍射谱。PDF卡片物相定性分析分解法:第一、二代电子检索程序与传统方法相同，通过匹配d和I判断存在物相。减去被检出相后继续用剩余谱进行检索。合成法:第三代电子检索程序是将若干可能物相的衍射谱加权叠加和实验谱比较，确定所含物相。第三代电子检索程序使用的数字粉末衍射谱是将通常的d、I谱加上峰形函数换算得到的。衍射峰有较严重的重迭时，此法也能使用。EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus),PowderSuite等都属于第三代检索程序。晶体结构数据库ICDD商业数据库(PDF2,PDF4)：•ICSD(无机化合物结构数据库):•CRYSTMET•CSD(有机和有机金属化合物)•PDB(ProteinDataBank)•下载jade、学习简单使用（PowderX、Highsocre）Gsas、Fullprof等主要用于Rietveldrefinement暂不需要X射线衍射的主要应用1.测定未知晶体结构；2.物相的定性分析和定量分析;3.测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度;4.测定物质随温度,压力和组成发生的膨胀收缩,点阵畸变和相变；5.测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构；6.测定原子径向分布函数，聚合物结晶度；7.测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。单晶法与粉末法比较单晶法粉末法样品制备晶体生长(0.1-1mm)----困难单相多晶制备------容易数据收集四圆衍射仪------全空间数据粉末衍射仪--一维衍射图指标化容易困难空间群确定较容易较困难强度测定较容易困难模型确定较容易困难结构精修差值电子密度+最小二乘法与单晶类似(+Rietveld方法)平均晶粒度的测定Scherrer方程：注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法线方向的晶