第15章碳族元素-无机化学

第15章碳族元素15-1碳族元素通性15-2碳族元素单质及其化合物15-3无机化合物的水解性15－1碳族元素通性ⅣA族元素CSiGeSnPb价层电子构型ns2np2主要氧化值0、+2、+4从C→Pb+2氧化态稳定性增强+4氧化态稳定性减弱ns2稳定性↑──惰性电子对效应金属性增强一、概述碳C单质石墨，金刚石，C60，C70无机化合物CO2，白云石MgCa(CO3)2，石灰石、大理石、方解石CaCO3有机化合物动植物体，煤，石油，天然气碳元素是构成有机物骨架的元素二、自然界分布硅Si以Si－O－Si键存在，丰度排第2位存在于水晶、石英、SiO2和其它硅酸盐矿物中硅元素是构成无机物骨架的元素锗Ge锗石矿Cu2S·FeS·GeS2锡Sn锡石矿SnO2,云南个旧称为锡都铅Pb方铅矿PbS15－2碳单质及其化合物1碳的同素异形体一、碳元素的单质（1）金刚石原子晶体，硬度最大，熔点（3823K）最高的单质，化学性质很稳定。碳原子sp3等性杂化，无离域电子，不导电。金刚石的晶体结构15–2-1单质（2）石墨硬度较小，熔点较高，表现出一定程度的化学活性。碳原子以sp2杂化，形成片层结构。每个碳原子的未参与杂化的p电子，形成大键。这些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作电极、热电偶、坩锅、铅笔芯等。nn（3）碳原子簇C60室温下为分子晶体，具有较高的化学活性。60个碳原子构成近似于球形的32面体，即由12个正五边形和20个正六边形组成，相当于截角正20面体。每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻三个碳原子相连，未参加杂化的p轨道在C60的球面形成大键。C60分子(富勒烯)的结构1985年，C60的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现。美国科学家Curl和Smalley教授及英国科学家Kroto教授为此获得1996年诺贝尔化学奖。2碳单质的还原性该反应可以看作是下列两反应差的2C+O22CO（b）2Zn+O22ZnO(d)可通过各反应的△rGmθ随温度T的变化来说明。21在冶金工业上，焦炭用来还原金属氧化物，如：ZnO+CZn(g)+CO(g)该反应为何在1200K温度下进行？产物为什么是CO，而不是CO2？根据ΔrGmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ，作ΔrGmθ随温度T的变化曲线，是斜率为-ΔrSmθ的直线。C+O2CO2(a)ΔrSmθ=2.9J·K-1·mol-12C+O22CO(b)ΔrSmθ=178.8J·K-1·mol-12CO+O22CO2(c)ΔrSmθ=-173.0J·K-1·mol-12Zn+O22ZnO(d)ΔrSmθ=-201J·K-1·mol-1在(d)(b)两线交点所对应的温度T1≈1200K下，反应(d)和反应(b)的相等，反应的＝0当TT1时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。ΔrGmθΔrGmθ当TT2时，产物为CO2，而不是CO。△rGmθ/kJ·mol－1COZnO1单质硅的性质晶体硅呈灰黑色，高熔点，高硬度。硅的所有价电子参与键的形成，在平常状态下不导电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨道。高纯硅是良好的半导体材料。二、单质硅1)常温下，单质硅可与非金属单质发生反应Si+O2SiO2Si+2F2===SiF4Si在常温下不活泼，而在高温下可以和O2、Cl2、N2反应，也可以和Ca，Mg，Mn等金属反应。2)常温下，单质硅可以和强碱溶液作用放出氢：Si+H2O+2OH－SiO32－+2H2但却不能和水、酸作用。3)加热或在有氧化剂存在的条件下，可以和氢氟酸反应：3Si+18HF+4HNO33H2SiF6+4NO+8H2O2单质硅的制取粗硅的取得：SiO2+2CSi(粗)+2CO粗硅提纯：Si+2Cl2SiCl4(l)电炉1800℃400－600℃蒸馏得纯SiCl4，用活泼金属锌或镁还原SiCl4得纯硅：SiCl4+2ZnSi(纯)+2ZnCl2用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。三、锗、锡、铅单质1物理性质：锗银白色，硬金属，熔点高，高纯锗是一种良好的半导体材料。铅暗灰色，软金属，密度大，熔点低。锡有三种同素异形体：白锡是银白略带蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。低温小心锡疫。（粉末状）灰锡白锡脆锡286K434K2化学性质：（1）与盐酸反应Ge+HCl——不反应Sn+2HCl(浓)SnCl2+H2Sn与冷的稀盐酸反应慢Pb+2HClPbCl2↓+H2生成PbCl2覆盖反应物，反应会停止。2Pb+6HCl(浓)2HPbCl3+2H2（2）与氧化性酸反应Ge+4HNO3(浓)GeO2·H2O↓+4NO2+H2OSn+4HNO3(浓)H2SnO3(β)↓+4NO2+H2O3Sn+8HNO3(极稀)3Sn(NO3)2＋2NO+4H2OPb+4HNO3(浓)Pb(NO3)2+2NO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀)3Pb(NO3)2+2NO+4H2O硝酸不能将Pb氧化到+4氧化态（3）与碱的反应Ge+2OH－+H2OGeO32－+2H2Ge(II)不稳定，生成Ge(IV)Sn+2OH－+2H2OSn(OH)42－+H2Pb+2OH－PbO22－+H2（4）与非金属的反应与氧气作用：PbO，GeO2，SnO2与卤素作用：PbCl2，GeCl4，SnCl4与硫作用：PbS，GeS，GeS2，SnS，SnS21一氧化碳15-2-2碳族元素的化合物（1）实验室制备：方法一：将甲酸滴加到热浓硫酸中，HCOOHCO+H2OCO气体在水中的溶解度很小，从水中逸出。方法二：草酸晶体与浓硫酸共热，H2C2O4CO2+CO+H2O生成的混合气体通过固体NaOH，吸收掉CO2和少量的水汽得到纯净的CO。一、碳的氧化物（2）工业制备：将空气和水蒸气交替通入红热炭层，通入空气时：2C+O2=2CO△rHmθ=-221.04kJ·mol-1得到的气体的体积组成为：CO：CO2：N2=25：4：70（发生炉煤气）通入水蒸气时的反应：C+H2O=CO+H2△rHmθ=131.30kJ·mol-1得到的混合气体的体积组成为：CO：CO2：H2=40：5：50（水煤气）思考题：为什么制水煤气要将空气和水蒸气交替通入红热炭层？提示：因为通入水蒸气时，体系吸收热量，温度降低，交替通入氧气才可以维持反应体系的温度。（3）CO的分子轨道式：一个σ键两个π键(含一个配位键)2222222222s)()()()()KK(xzyppps（4）性质1）在高温下，CO能与许多过渡金属反应生成金属羰基配位化合物，例如Fe(CO)5。3）剧毒2）还原剂微量的CO通入PdCl2溶液中，会使溶液变黑，可鉴定CO：CO+PdCl2+H2OPd+CO2+2HCl2二氧化碳CO2为非极性分子，分子结构为直线形C原子为sp等性杂化，2个键，两个C、O之间的化学键有一定的三键性质。43:O—C—O:........2二氧化碳工业上CO2用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢氨、啤酒、饮料、干冰。在常压下，干冰不经熔化，于194.5K时直接升华气化，因此常用来做制冷剂和人工造雨。着火的镁条在CO2气中能继续燃烧，所以CO2不助燃也是相对的。二、硅的氧化物1二氧化硅（1）结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体化学键轮廓线氧原子硅原子氧原子和硅原子（2）形态：无定形——硅藻土晶体——石英纯石英（无色透明）叫水晶。不纯石英(有色):如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂粒是混有杂质的石英细粒。（3）用途：石英玻璃（石英于1700℃熔化，急冷后形成，用来制备光学仪器和高级化学器皿）烟水晶鸡血石猫眼石玛瑙水晶碧玉（2）与热的强碱溶液及熔融的碳酸钠作用SiO2+2OH－SiO32－+H2OSiO2+Na2CO3Na2SiO3+CO22、性质：常温下SiO2对于盐酸、硫酸、碱液等显惰性。（1）与HF作用SiO2+4HFSiF4↑+2H2OSiO2+6HFH2SiF6+2H2O硅胶的制备：Na2SiO3溶液中加酸硅酸胶体溶液和盐静置老化凝胶热水洗涤100C烘干多孔性硅胶24h硅胶的组成属于SiO2，但体系内部的硅氧四面体杂乱无序。300C活化后，可作为吸附剂。浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶，根据由蓝变红判断硅胶的吸水程度。无水CoCl2CoCl2·6H2O三、锗、锡、铅的氧化物1、氧化物MO两性偏碱，MO2两性偏酸，均不溶于水。SnO(蓝色)；SnO2(灰色)PbO（黄色，又名密陀僧）；PbO2（棕黑色）Pb2O3(橙色)，可看作：PbO·PbO2Pb3O4(红色)，又名铅丹，可看作：2PbO·PbO2Pb3O4+4HNO32Pb(NO3)2+PbO2+2H2OPb2++CrO42－PbCrO4(黄↓，鉴别Pb2+)2、PbO2的氧化性制备：必须在碱性条件下完成:Pb(OH)3－+ClO－PbO2+Cl－+OH－+H2OPbO2在酸性介质中有强的氧化性：5PbO2+2Mn2++4H+5Pb2++2MnO4－+2H2OPbO2+4HClPbCl2+Cl2+2H2OPbO2的氧化性解释：惰性电子对效应：Pb6s26p2，6s2电子不易失去，一旦失去，夺回的倾向很强。元素电势：EӨA/VPbO2Pb2+PbEӨB/VPbO2PbOPb1.46-0.130.28-0.54思考题：酸性溶液中能和PbO2共存的物质是:(A)Cr2(SO4)3(B)MnSO4(C)Na2S(D)MnO2答案：(D)MnO2在碳酸根离子中，中心碳原子采用sp2等性杂化，与3个氧原子分别成键，确定了平面三角形离子。一、碳酸和碳酸盐碳酸分子和碳酸根负离子的结构示意图15－2－3碳族元素的含氧酸及其盐碳酸H2CO3是二元弱酸，其解离平衡常数如下:H2CO3⇌H++HCO3－＝4.46×10–7HCO3－⇌H++CO32－＝4.68×10–11碳酸的盐类有两种——碳酸盐和碳酸氢盐。1K2K碱金属的碳酸盐，碳酸铵易溶于水，但Li和其它的金属的碳酸盐难溶于水。CaCO3等难溶的碳酸盐，其对应的碳酸氢盐Ca(HCO3)2等的溶解度则较大。易溶的Na2CO3和(NH4)2CO3等，其对应的碳酸氢盐NaHCO3和NH4HCO3的溶解度却相对较小。•溶解性：CO32－+H2OHCO3－+OH－（1）Ca2+、Sr2+、Ba2+等，其碳酸盐的溶度积远小于其氢氧化物的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成碳酸盐，例如：Ca2++CO32－CaCO3（2）Al3+、Fe3+、Cr3+等，其氢氧化物的溶度积远小于其碳酸盐的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成氢氧化物，例如：2Fe3++3CO32－+3H2O2Fe(OH)3+3CO2（3）有些离子，将生成碱式碳酸盐沉淀，例如:2Mg2++2CO32－+H2OMg2(OH)2CO3+CO2注：碳酸盐的溶度积与氢氧化物的溶度积近似为了得到正盐MgCO3，可以使沉淀剂的碱性降低，即不用碳酸钠而改用碳酸氢钠溶液作沉淀剂:Mg2++HCO32－MgCO3+H+•热稳定性：（1）H2CO3MHCO3M2CO3（2）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360（3）过渡金属碳酸盐稳定性差CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3分解T/℃900315350282价电子构型8e－(18+2)e－18e－(9-17)e－解释：离子极化二、硅酸和硅酸盐硅酸溶解度小，是二元弱酸：K1θ＝3.0×10–10，K2θ＝2×10–12硅酸（xSiO2yH2O)x=1，y=1，H2SiO3偏硅酸x=1，y=2，H4SiO4正硅酸x=2，y=1，H2Si2O5二偏硅酸x=2，y=3，H6Si2O7焦硅酸1、溶解性：除IA硅酸盐可溶外，其它皆难溶。常用的为可溶Na2SiO3,Na2SiO3又称为水玻璃、泡花碱。长期贮放NaOH、Na2CO