高分子膜分离材料与膜分离技术

高分子膜分离材料与膜分离技术1.1概述1.1.1膜分离技术的发展简史1748年，Nelkt发现谁能自发的扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。19世纪，人们对溶剂的渗透现象有了明确认识，发现天然橡胶对某些气体的不同渗透率，提出利用多孔膜分离气体混合物的思路。1855年，Fick用陶瓷管侵入硝酸纤维素乙醚溶液制备囊袋型超滤半渗透膜，用以渗透生物学流体溶液。1907年，Bechhold指出滤膜孔径可以用改变火胶棉溶液的溶度来控制，从而可制出不同孔径的膜，并列出相应过滤颗粒物质梯级表。1918年，Zsigmondy等人提出了商品规模生产硝酸纤维素微孔滤膜的方法，1921年获的专利。30年代微孔过滤，分离和富集微生物和极细粒子。40年代出现了基于渗析原理的人工肾。50年代电渗析获得工业应用。60年代研制成功醋酸纤维素非对称膜和中空醋酸膜，这是在膜分离技术发展中两个重大突破，对膜分离技术起了重要推动作用使反渗透，超滤和气体分离进入实用性阶段。70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化1.1.2膜分离与膜分离技术的概念膜分离是利用薄膜对混合物组分的选择性透过性能使混合物分离的过程。如果在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质把流体分隔开来成为两部分这一邻居相物质就是膜。膜在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。1.1.3膜分离技术的特点和优点膜分离过程的主要特点是已具有选择透过性的膜作为组分分离的手段。其推动力有浓度差，压力差，分压差和电位差。分离过程可概述为三种形式：渗析式膜分离；过滤式膜分离；液膜分离。膜分离技术的优点很多，该过程没有相的变化，所以能耗低，成本也低。分离过程一般在常温下进行，可避免某些物质在分离过程中出现高温分级，浓缩与富集现象发生。分离装置简单，操作容易，制造方便，所以应用很广。1.1.4膜的分类a.按膜的材料分b.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力不同，可将其分为微孔膜，超过滤膜，反渗透膜。纳滤膜，渗析膜，电渗析膜渗析蒸发膜等。c.按膜断面的物理形态分类根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为对称膜，不对称膜，复合膜等。1.1.5膜分离过程的类型分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒，分子，离子等。或者说物质的分离是通过膜的选择透过性实现的。几种主要的膜分离过程及传递机理如下：1.2微滤1.2.1微孔过滤微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质的筛分作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90~150um左右，过滤粒径在0.025~10um之间，操作压力在0.01~0.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有十三类，总计400多种。1.2.2微孔过滤的优点a.孔径均匀，过滤精度高，能将液体中所有大于指定孔径的微粒全部截留；b.孔隙大，空隙率高达80%左右，因而阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；c.滤膜一般为高分子材料，过滤没有纤维和碎屑脱落，可得到高度纯洁的滤液；d.大于孔径的微粒不会因压力增加而穿过滤膜，当压力波动时也不知影响过滤效率；e.滤层薄，质量小，对滤液或滤液中的有效成分吸附量小，因而可减少贵重物料的损失。1.2.3微滤的应用微滤可以分离溶液中大于0.05um左右的微细粒子，所以它的应用很广泛。（1）气体，溶液和水的净化过滤大气中悬浮着尘埃，灰烬，纤维，毛发，花粉，细菌，病毒等组成的混合物，他们很轻，能长期悬浮在大气中。使用微滤膜可对其清洁过滤。（2）食糖与酒类的精致微孔滤膜对食糖溶液和啤酒，黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质，酒类中的酵母，霉菌和其微生物，提高食糖的纯度，使酒类产品清澈，存放期延长。（3)药物中除菌和微粒热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中，对于热敏性药物不能热灭菌，对于这类情况微滤有突出的优点，常温操作不至于引起药物的损失和变性，细菌被截留无细菌尸体残留在药物中。（4）生物和微生物检测，化验和诊断生物化学和微生物的研究中，可用不同孔径的微孔滤膜收集细菌，酶，蛋白质等，以供检查和分析，还可以用于药品，饮料的无菌检验等等。1.3超滤1.3.1超滤及超滤膜超过滤简称超滤，是以压力差为推动力的膜分离过程，分离截留的机理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，大于孔径的微粒被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离性质。超滤膜为不对称膜，形式有平板式，卷式，管式和中空纤维状等。超滤膜一般由表面活性层，过渡层，支撑层三层组成。支撑层起支撑作用，提高膜的机械强度，膜的分离性能主要取决于表面活性层和过渡层。超滤膜的材料主要有聚砜，聚酰胺，聚丙烯晴和醋酸纤维素等，超过滤的工作条件取决于膜的材质。1.3.2超滤的应用超滤技术主要用于含分子量500~500000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，他的应用领域涉及化工，食品，医药，生化等。（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中细菌，病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水，电子工业超净水，和医用无菌水等。（2）汽车，家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。（3）食品中工业废水的处理。（4）果汁，酒等饮料的消毒与澄清。（5)在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。（6）造纸厂的废水处理1.4反渗透1.4.1反渗透的原理如图所示，如果将淡水和盐水用一种只能透过水而不能透过溶质的半透膜隔开，淡水会自发的透过半透膜渗透至盐水一侧，这种现象叫渗透。这一过程的推动力为水的渗透压。渗透达到平衡后在盐测加压使盐水测大与纯水测压差大于渗透压，那么盐水中的水将通过半透膜流向纯水侧，这种现象叫反渗透。1.4.2反渗透膜反渗透膜主要是不对称膜，复合膜和中空纤维膜。反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素，聚酰胺，无机的多孔膜等。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论，选择吸附——毛细管流动理论，溶解扩散理论。1.4.3反渗透膜技术的应用反渗透过程是从溶液中分离出溶剂，并且分离过程无相变化，不耗用化学样品，因此它的应用范围很广。（1）以渗透液为产品，制取各种品质的水，如海水，苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。（2）在医药，食品工业中用以浓缩药液，果汁，咖啡浸液等。（3）染印，食品，造纸等工业中用于处理污水，回收利用废液中有用的物质等。1.4.3反渗透，超滤，微滤的比较反渗透，超滤，微滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜分离的过程，他们组成了分离溶液中的离子，分子到固体粒子的三级膜分离过程。一般分离溶液中分子量小于500采用反渗透膜，分子量大于500选择超滤膜。分离溶液中的直径0.1~10um的例子选择微孔膜。但三者分界不严格，它们之间可能存在一定重叠。1.5离子交换膜1.5.1离子交换膜的分类（1）按可交换离子性质分类可分为阳离子交换膜，阴离子交换膜和双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应为阳离子，阴离子和阴阳离子。（2）按膜的结构和功能分类可将离子交换膜分为普通离子交换膜，双极离子交换膜和镶嵌膜。普通离子交换膜一般为均相膜，利用其对一价离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜有阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌膜有排列整齐的阴阳离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩，有机物质的分离等。1.5.2离子交换树脂的应用和工作原理（1）电渗析在盐水的水溶液中置入阴阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，这一过程叫电泳。如果在阴阳两极之间插入一张离子交换膜，则阳离子或阴离子会选择性通过膜，这一过程叫电渗析。电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的作用下以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的谈化，浓缩及钝化；也可以实现盐的电解，制备氢气和氢氧化钠等。（2）加压渗析在离子交换膜的一面加压可增加电动势。电动势与膜两侧的压力差有关。这个关系式可表达为：△Ψ=-β△p，其中β值是电渗析参数，对阴离子交换膜为负值，对阳离子交换膜为正值。（3）膜电解膜电解的基本原理可以通过NaCl水溶液的电解来说明。在两个电极之间加上一定电压，则极性生成氯气，阳极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜允许Na+渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离子向阴极的运动，在阳极室的反应：用氟代烃单极或极膜制备的的电渗析器已成为用于制备氢氧化钠的主要方法，取代了其他制备氢氧化钠的制备。如果在膜的一面涂上一层阴极的催化，在另一面涂一层阳极催化在这两个电极上加上的电压，则可电解水，在阳极产生氢气，而在阴极生产氧气。1.6渗透蒸发技术渗透蒸发式近十年来颇为人注目的一项膜分离技术。在传统分离手段难以处理的共沸物、近沸点物系的分离及微量水的脱除等领域中显示出独特的优势。其一次分离度高、实施简单无污染、低能耗，尤其是与精馏、萃取、吸收、结晶等传统分离手段相结合，显示出强大的生命力。1.6.1渗透蒸发过程渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性透过来分离液体混合物。如图所示：渗透蒸发所用的膜是致密的高分子膜，描述渗透蒸发过程的两个过程的两个基本参数是渗透通量J（g/m2•h）及分离系数α。1.6.2渗透蒸发膜渗透蒸发膜是整个PV过程的关键部分，所以目前国内外的研究大部分都集中于PV膜的开发上。膜性能是由膜的物理化学结构决定。化学结构指膜的高分子链的种类与空间构型，物理结构指膜的孔度、孔的分布、形状、以及结晶度、交联度、分子链的取向等，这决定于膜的制备过程。衡量一张膜的实用性有以下四个指标：①膜的选择性；②膜的渗透通量；③膜的机械强度；④膜的稳定性。所以，在膜的开发中必须将这四个因素综合起来考虑。（1）PV膜材料的选择膜是否具有良好的选择性是首先要考虑的。基于溶解扩散理论。只有对需要分离的某组分有亲和性的高分子物质才有可能作为膜材料。D.R.Uoyd把渗透组分与膜之间的作用因素归结为四种：色散力、偶极力、氢键、空间位阻、并给出了一个基于Hannsen溶解度参数分量的判据：ΔδIM越小，表明膜与组分Ⅰ的亲和力越大。对于待分离的A、B混合物，以ΔδAM/ΔδBM作为衡量膜的溶解选择性的尺度，因此可作为膜材料选择的一个基础。比如要是A组分透过B组分滞留，则要选择一种膜使ΔδAM/ΔδBM最小。（2）PV膜的制备膜的制备过程与上述四个指标关系很大，铸膜液浓度，所用溶剂，成膜环境，脱溶剂的方法、步骤、条件都可能对最终的膜性能产生影响。根据制备工艺的不同，渗透蒸发膜可分为三类：对称膜、非对称膜、复合膜。对称膜是基于Loeb-Sourirajan的相转化法制成的具有表面致密层的多孔膜。表面的致密层主宰膜的分离性能，而多孔层只起一个支撑作用。相转化法包括以下四步：将铸膜液在玻璃板上流涎成膜，讲膜中溶剂部分挥发，一起放入凝胶液中使凝胶化，脱除膜中残余溶剂与凝胶化剂。研究表明，影响非对称膜性能的主要因素是：铸膜液浓度及溶剂、凝胶化剂、凝胶化温度、凝胶化前后膜的干燥方式。复合膜是将超薄的致密活性层附在一层多孔、惰性但结构稳定的支撑层上，最下面再附以一层纤维布予以增强，这样既由于致密层的变薄增加了渗透速率，又有足够的机械强度。（3）渗透蒸发膜膜材料大体上分为两类，一类是天然高分子物质，另一类是合成高分子物质。天然高分子膜有醋酸纤维素、羧甲基纤维素、胶原、壳聚糖等。这类膜的特点是亲水性耗，对水的分离系数高，通量液不低，对分离醇-水溶液很有效。这类膜的机械强度较差，往往被水溶液溶胀，以致市区机械性能。合成高分子膜PE、PP、PSt等非极性膜材料大多被用于分离烃类有机物，但选择性一般较低。考虑到包括渗透速率、选择性、机械强度、耐溶剂性等综合膜性能的要求，往往单一的均聚物不能满足要求，采用具有不同官能团分子的接枝、共聚、复合、交联、共混的方式可有效地改善膜性能，包括应用γ射线辐射照接枝、等离子体聚合等较先进的手段。如复合于交联只在提高膜的机械性能，同时对通量有较大的影响。膜材料的接枝、共聚或共混的方式主要是改善通