甲醇合成工艺.

甲醇工艺学矿业与环境工程学院：罗乐焦炉煤气制甲醇甲醇性质、用途和市场甲醇生产工艺原理焦炉煤气的精制甲醇合成工艺原理甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺条件关于补碳安全相关知识甲醇的发现水解锌铬催化剂1966英1857法1661英（300吨/年）高压1923德铜催化剂低压一氯甲烷CO和H2CO和H2甲醇木醇或木精甲醇甲醇甲醇8.1甲醇性质、用途及市场我国甲醇工业高压法锌铬50年代60至70年代中压法铜70至80年代低压法铜90年代兰州、吉林、太原（渣油）上海吴泾化工厂（焦炭和石脑油）山东齐鲁石化公司（渣油）四川维尼纶厂(乙炔尾气)低压法铜上海焦化厂、中小氮肥厂联醇甲醇甲醇作为有机化工原料，是一种大宗有机化学品，仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用来生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品。甲醇还是一种重要的有机溶剂，可以掺入汽油或者直接作为燃料，近年来随着甲醇汽车、二甲醚汽车的推广，甲醇已从单一的化工原料拓展为液体燃料，需求量成倍增长。甲醇用途分子量为32.04,纯甲醇是无色的、易流动的、易挥发的可燃液体并带有与乙醇相似的气味。密度，g/cm3………………………0.8100粘度，cp(厘泊)…………………….0.817沸点，℃……………………………64.7±0.5熔点，℃…………………………….-97.68蒸气在空气中的爆炸范围，体积%上限……..........................................6下限………………………............34.8闪点，℃………………………...........8自燃点，℃……………………...........464甲醇的物理性质A甲醇的氧化制甲醛和甲酸甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸，CH3OH+1/2O2HCHO+H2OHCHO+1/2O2HCOOHB甲醇的氨化制甲胺CH3OH+NH3CH3NH2+H2O2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2OAg甲醇的化学性质Ag活性氧化铝370-420℃5.0-20.0MPaC甲醇的酯化制甲酯类(1)甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯CH3OH+HCOOHHCOOCH3+H2O(2)甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯2CH3OH+H2SO4(CH3)2SO4+2H2O(3)甲醇与硝酸反应生成硝酸二甲酯CH3OH+HNO3CH3NO3+H2O甲醇的化学性质D甲醇的氯化制氯甲烷甲醇与氯气、氢气混合，在130－150℃通过金属氯化物作催化剂的水溶液，或在300－350℃通过沉积在硅胶单体上的氯化锌(铜、铝)催化剂，可生成一、二、三氯甲烷和四氯化碳CH3OH+Cl2+H2CH3Cl+HCl+H2OCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClE甲醇的羰基化制醋酸甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。CH3OH+COCH3COOH甲醇的化学性质F甲醇的脱水制二甲醚2CH3OHCH3OCH3+H2O活性氧化铝250℃二甲醚二甲醚——甲醇的大宗用户燃料二甲醚用途广—代替液化气作民用燃料—代替柴油为车用燃料—作为生产乙烯、丙稀原料—作为联合循环发电的调峰燃料•使用性能好—16烷值50－55，高于柴油，噪音低10分贝—直排可达欧洲3号标准—单位里程耗用量与柴油相当二甲醚与石油液化气性质比较燃料种类分子量蒸气压/MPa（60℃）平均热值/kJ/kg爆炸下限/％理论空气量/m3/kg理论燃烧温度/℃二甲醚46.01.35314503.56.962250液化气56.61.92457601.711.322055二甲醚与F-T合成产物分配233224/46182.51COHCHOCHHO二甲醚水＝/＝/220422204120COHCHHO粗柴油/水＝282/360＝0.78/1二甲醚：•F-T合成：二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。二甲醚在柴油机的消耗情况•2003年全国有150万吨甲醇不知去向，实际上直接加到了汽油中。甲醇直接作燃料乙醇---甲醇的竞争者我国在一些省份开始使用乙醇汽油吉林省建设一座60万吨/年的乙醇工厂每生产1吨无水乙醇需要3.5吨玉米。180万吨玉米/年巴西的乙醇汽油之所以广泛推广是因为那里一年四季都盛产甘蔗。美国的使用是因为有转基因玉米且粮食过剩每生产1吨国家补贴500元，乙醇生产成本高于甲醇。日消耗玉米5000吨吉林燃料乙醇有限责任公司年产60万吨乙醇乙烯代表了一个国家石油化工的水平和能力石油（50年）催化裂解乙烯、丙烯煤（200年）？煤合成气甲醇新型分子筛催化剂乙烯丙稀铜基催化剂气化成熟MTOMTO:MethanoltoOlefin关键在于催化剂----SAPO-34分子筛催化剂下行DTO裂解制烯烃反应器提升管Riser：Φ20×3mm，高2.9m下行床Downer:Φ20×3mm高0.8m原料油进料速率FeedRateofOil：200～1800g/h，Thehighestcarbonresidue:5%催化剂总藏量CatalystReserve：4000～10000g（screeningcatalyst）反应温度ReactionTemperature：300～600℃再生温度RegenerationTemperature：600～750℃进料预热温度FeedPreheatingTemperature：150～420℃剂油比Cat./OilRatio：2.5~12wt%油气停留时间GasResidentTime：1～5sSr－SAPO－34催化剂活性测定样品转化率甲烷乙烯乙烯＋丙烯Sr-sapo3497.864.3848.7280.29Sr-sapo3499.753.7749.2080.84SAPO-3499.605.2645.8678.15MobilSr-sapo34--67.189.5Mobil--49.283.5活性评价用作碳一化学的基础原料直接添加到汽油中制取二甲醚的原料化学溶剂甲醇：石油价格的飙升为推动甲醇价格持续走高土地短缺资金短缺高新技术短缺资源环境能源短缺以物质短缺为特征的社会发展史封建社会，地主资本主义社会，资本家国家安全劳动力短缺奴隶制社会，奴隶主4121980222331843514520161石油煤天然气铝铜铅水银镍锡锌铁矿石保证程度/年矿产名称2003年我国占世界份额GDP4%物耗：钢铁27%原煤31%氧化铝25%水泥40%石油7.4%我国GDP与物耗占世界的份额能源消耗水平比较-------1美元GDP所消耗的能源（相对值）日本意大利法国德国英国美国加拿大中国1.001.331.501.502.172.673.5011.50日本2081美国5142.47中国504524.25水资源消耗水平比较-------1万美元GDP所消耗的水(立方米)我国资源与能源状况矿业资源：总量居世界第五位人均产量居世界第53位2/3矿种短缺化石资源：原油储量占世界的2.43%天然气储量占世界的1.20%煤储量为世界人均的45%淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第110位原油LNG海水煤铁矿石25万吨催化裂解燃气发电焦化炉炼钢炉催化裂化超临界发电蒸汽冷凝水干气焦炭燃料油1000万吨/年海水淡化乙烯100万吨/年聚乙烯其他化工产品电能2*30万千瓦淡水卤水氯碱工业电能4*100万千瓦粗苯精制煤焦油30万吨/年炭黑、石墨精苯高炉煤气焦炉煤气合成甲醇、二甲醚精品钢1000万吨/年炉渣超细粉240万吨/年水泥2007年中国新建甲醇装置统计公司产能（万吨/年）中海油-建滔60山东聊城鲁西化工20华鲁恒升20河南峰峰集团10内蒙古庆华集团20内蒙古博源联合化工100黑龙江宝泰隆煤化工10神华集团25重庆建滔45湖北三宁8.5湖北宜化20南京惠生202007年中国新建甲醇装置统计唐山中润10河北旭阳焦化14山东明水大化10安徽临泉15陕西榆林煤化科技10山东兖矿国宏50云南云维20山西孝义10山西丰喜20公司产能（万吨/年）2008年中国新建甲醇装置统计希望集团20河南峰峰集团10安阳化学20内蒙古乌拉山化肥厂15山西焦化20大连大化30兰花晋城20唐山中润10山东滕州凤凰化肥公司36上海焦化公司45河南永煤集团中原大化50河南开祥一期25陕西神木40福建富宝11四川达州钢铁集团有限公司30凯跃集团20山西大川中天70山西孝义10苏里格天然气公司17山东鲁西化工25山西原平20河北建滔10山东鲁南化肥厂60贵州贵化20旭阳焦化集团甲醇二期10河南延化化工有限责任公司18唐山中润公司二期15宁夏宝丰投资集团20山西兰花清洁能源公司20中煤能源25陕西榆林煤化科技新建102008年中国新建甲醇装置统计8.2甲醇的生产工艺原理碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：CO+2H2CH3OHCO2+3H2CH3OH+H2O在常温常压下不会发生在高温高压下也不会反应。触媒使用催化剂媒婆！CO+催化剂催化剂CO催化剂CO+H2CH3OH+催化剂催化剂的两大特点：（1）而反应前后其物理、化学性质不变（2）改变了反应历程，加快反应速度•催化剂种类：1)锌-铬系Zn-Cr分子式：xZnO·yZnCrO4·zH2O典型组成：ZnO，55.0±1.5%、CrO3，34.0±1.0%2)铜基催化剂Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Cr活性组分：Cu载体：Al2O3特点：活性温度低，对生成甲醇的平衡有利，选择性好，可在较低压力下使用甲醇催化剂每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。锌-铬系Zn-Cr：385-420℃Cu-Zn-Al：240-400℃需要对反应物加热，到催化剂的活性温度在常压下，即使有催化剂反应速度仍然很慢，由于反应器过大，而难以在工业上实现。加压下操作！加压下操作，实质上是增加反应物的浓度常压40atm高压工艺流程：在300-400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。一般指的是使用锌铬催化剂，自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法。目前使用已不多。ICl低压甲醇法：英国ICl公司在1966年研究成功，是甲醇生产工艺上的一次重大变革。在5MPa低压下，220-260℃，一般使用Cu基催化剂，能耗低，是目前普遍采用的工艺。是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这种流程目前主要用于联醇工艺单醇大都采用低压甲醇法，而联醇采用中压甲醇法中压甲醇法：压力大小取决于催化剂的活性、设备投资、操作费用和工艺流程设置由此可见，甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（240-400℃）和高压（5MPa）下进行。OHOHCHHCO23223OHCHHCO322焦炉煤气中不只含有CO、CO2和H2，还含有CH4、硫化物等杂质将CH4转化成CO和H2脱除硫化物等杂质焦炉煤气中不只含有CO、CO2和H2，还含有CH4、硫化物等杂质将CH4转化成CO和H2脱除硫化物等杂质铜锌催化剂对硫化物非常敏感，中毒失效。2243HCOOHCH催化剂原料气精制河北旭阳厂景焦炉煤气生产甲醇压缩原料精制甲醇精馏压缩甲醇合成焦炉煤气2.0MPaCO+H25.0MPa河北旭阳甲醇生产中控室显示工艺流程的大屏幕•请给出两类甲醇合成反应需要的催化剂主要活性组分•采用铜基催化剂，给出甲醇合成反应的反应温度和压力•焦炉煤气合成甲醇过程中，为什么要进行精脱硫和转化工序2.3原料气精制成分CH4COH2CO2硫化物有机硫组成/%24~285~754~591~320mg/m3400m