仪器分析-张新荣-原子吸收光谱课件

第三章原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)第一节概述原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。1、原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；一、历史这一方法的发展经历了3个发展阶段：1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因太阳光暗线暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果：ECE=h=h基态第一激发态热能基于原子吸收原理进行仪器设计的思路光源火焰棱镜检测装置2、空心阴极灯的发明-+Ar1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。火焰原子吸收光谱空心阴极光源火焰棱镜光电管3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨炉100-0.01pg)；2、精密度好（火焰法：RSD1%，石墨炉3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能进行多元素同时分析问题•原子吸收不适于定性分析的原因是测一个元素得换一个灯，那么，原子吸收谱线到底有多窄？为什么不直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析？第二节原子吸收光谱理论一、原子吸收光谱的产生当通过基态原子的光辐射的能量hν恰好等于原子由基态→激发态所含有的能量ΔE时，ΔE=hν=hc/λ基态原子吸收光辐射,产生原子吸收光谱（线）。原子由基态直接跃迁至激发态所产生的谱线称为共振线。由基态跃迁至第一激发态所产生的谱线称为第一共振线或主共振线或共振线。h共振吸收问题•原子吸收分析的前提是样品在高温下原子化，可是在高温下原子也会激发，那么在什么条件下才能保证原子化的同时，又保证原子处于基态？请给出你的理论分析。当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激发态和基态原子数gi，g0激发态和基态统计权重KBoltzman常数T热力学温度Ei激发能由此表数据可以看出：TNi/NoT3000Ni/No10-3可以忽略因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行二、原子吸收线的轮廓原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。IoIo1、自然宽度由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5nm2.Dopple变宽由于原子的热运动而引起的变宽D=2oC2(ln2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M（原子量）代替m,则:m=1.660510-24MD=7.1610-7oTMTDDopple变宽可达10-3nm数量级3、压力变宽压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：Lorentz变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（10-3nm)；Holtsmart变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收线的轮廓综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3nm数量级IooKo2Ko(~10-3nm)(~10-3nm)IK三、原子吸收光谱的测量1、积分吸收在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数Kν对于频率的积分,称为积分吸收系数，简称积分吸收.吸光原子数No越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与No呈正比，只要测出积分吸收，即可求得待测元素的浓度：KOKoK1K2K3K4K5K66543210Kd=Nofe2mce-电子电荷m-电子质量c-光速No-基态原子数f-振子强度由于：No=C,因此：Kdc若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。Kd=Cfe2mc（经典色散理论）1234567891010-3nm(~10-3nm)需要一个分光系统，谱带宽度为0.0001nm,且连续可调K0.0001nm关键性难题•通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；•此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。2.峰值吸收积分吸收亦可用峰值吸收替代，即即中心吸收与待测物浓度呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。Ko=Dln22e2mCCfDKo=ln22KdoKo峰值吸收的测量条件1）发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度。ΔνeΔνa2）通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。空心阴极灯问题空心阴极灯发出的谱线是同一元素的价电子能级跃迁产生的结果，因此，其波长位于该元素中心吸收峰位置没有问题，但是，怎样保证发射线比吸收线窄？oKo根据吸收定律，有：I=Ioe-KoL3、原子吸收光谱测量实际测量时，将频率为、强度为IO的平行辐射光垂直通过均匀的原子蒸汽，原子蒸汽将对辐射产生吸收，得到透过光的强度I，IOILA=lg=IoI0.43koL因此吸光度为：Ko=Dln22e2mCfC因为：Dln22e2mCf=0.43LK令A=KC则Dln22e2mCf=0.43LCA则A=KC原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度常数浓度A=lgIoI思考题•如果光源辐射宽度比原子吸收线宽，原子吸收测量能否进行？•你已经知道了原子吸收光谱分析的原理，你认为要用此原理实现原子浓度的测量方法，需要那些仪器组件？为什么要采用锐线光源？第三节原子吸收光谱分析的仪器空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器单色器检测器原子吸收光谱的过程（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射（2）试样在原子化器中被蒸发，解离为气态基态原子（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而对元素进行定量分析。一、光源1、光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射光源的基本要求：锐线（发射线半宽〈吸收线半宽）辐射强度大稳定（30分钟漂移不超过1%）背景低（低于特征共振辐射强度的1%）2.空心阴极灯它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充少量Ne或Ar惰性气体。空心阴极灯的原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，返回基态时释放能量，产生待测元素的特征谱线。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关灯电流过低，发射不稳定，且发射强度降低，信噪比下降(信号弱)。灯电流过大，溅射增强，灯内原子密度增加，压力增大，谱线变宽，甚至引起自吸收，引起测定的灵敏度下降，且灯的寿命缩短。实际工作中要选择合适的灯电流。空心阴极灯的特点:1.强度大2.半宽度小，发射待测元素的特征谱线较窄灯内惰性气体压力小，一般只有133.3-266.6Pa，产生压力变宽小，△ν小灯温度低，产生热变宽小,△νD小二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型火焰原子化石墨炉原子化MeX脱水→MeX蒸发→MeX分解→Me+X（基态原子）溶液固体微粒气态分子1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。燃烧器可分为全消耗式(直接注入式)和预混合式两种，应用较多的为预混合式。对火焰的的基本要求是：温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全全消耗式(直接注入式)助燃气燃气样品•雾化效率低•背景影响大预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器雾化器混合室燃烧器（1）雾化器Atomizer作用是吸入试样溶液并将其雾化，形成直径很小的气溶胶。目前应用最广的是气动同心型喷雾器。根据伯努利原理，当高压助燃气，以高速通过毛细管外壁与喷嘴口间隙时，在毛细管出口处的尖端形成一个负压区，从而将试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾滴。目前商品雾化器的雾化效率﹤15%。（2）混合室，其作用进一步使试液雾滴细化和均匀化，使燃气、助燃气和细小雾滴混合均匀。（3）燃烧器，燃烧产生高温，使雾化样品气溶胶原子化。（3）燃烧器，燃烧产生高温，使雾化样品气溶胶原子化。燃烧过程两个关键因素：燃烧温度火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500氧气3000氢气空气2300火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度高温度低温度中适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物中性火焰：指燃气和助燃气之比近似二者反应的计量关系。还原性火焰：燃烧不完全，氧气供应不足，形成强还原性气氛。化学计量火焰指燃气和助燃气之比近似二者反应的计量关系，又称中性火焰。特点：燃烧完全，温度高、稳定、噪声小、背景低，是普遍使用的一种火焰。富燃火焰燃气和助燃气之比大于化学计量而构成的火焰。特点：燃烧不完全，温度较低，还原性强，适用难分解的氧化物的元素（Mo、Cr）分析，有利于基态原子的产生。贫燃火焰燃气和助燃气之比小于化学计量而构成的火焰。特点：温度最低，氧化性强，适用于易解离和易电离的元素，如Li、Na、K等碱金属元素。火焰类型火焰温度的选择（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2500K能测35种元素。火焰原子化器的特点优点：结构简单，操作方便，应用较广；火焰稳定，重现性及精密度较好；基体效应及记忆效应较小。缺点：雾化效率低，原子化效率低(一般低于30%)，灵敏度低，不能直接分析固体试样。2、石墨炉电热原子化用电加热方法使试样变成基态原子。（1）石墨炉原子化器结构石墨炉原子化器由电源、石墨管、炉体三部分组成电源：用于产生高温。保护系统：管外气---防止空气进入保护石墨管不被氧化，烧蚀。管内气---流经石墨管两端及加样口，可排除空气并驱除加热初始阶段样品产生得蒸汽。冷却水----金属炉体周围通水以保护炉体石墨管：在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接加热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。6mm4mm30mm石墨炉外型石墨炉特性：①自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍②原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解③原子化效率高，检出限比火焰低④样品量小（2）原子化过程原子化过程：干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）。石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发转变原子蒸汽清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除石墨炉原子化器与火焰原子化器比较：优点：•原子化效率高，可达90%以上，而后者只有10%左右。•绝对灵敏度高，可达到（10-12-10-14），试样用量少。适合低含量或痕量组分的测定。•温度高，在惰性气体中进行且有还原性，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。缺点：•精密度较差。重现性、准确度不如火焰原子化•仪器装置较复杂，价格较高贵思考题原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因