第十二章-卤素

第十二章卤素卤素位于周期表第七主族,价层电子构型，包括F、Cl、Br、I、Ar五种元素，因它与稀有气体外层的8电子稳定结构只差一个e，卤素都有获得一个电子以X-负一价离子的形式存在于矿石和海水中。F:存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6等，在地壳中的质量百分含量约0.015%，占第十五位。Cl:主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6%.I：碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量仅为5%,碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。Ar：放射性元素,研究的不多。§1.卤素单质一.物理性质------熔、沸点和颜色1.状态、颜色状态原因：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体—液体—固体状态存在。显色原因：利用分子轨道能级图解释显色。卤素分子中π*和σ*反键轨道能量相差较小，这个能差随着Z的增大而变小。F2电子数少，反键π*、σ*轨道能差大△E大。F2吸收可见光中能量高、波长短的那部分光（蓝、紫光），而显示出长波段那部分光，复合色变成黄色。一.物理性质------熔、沸点和颜色2.溶解度：单质难溶于水，相对来说Br2溶解度最大，I2最小F2在水中不稳定，与水反应。2F2+2H2O=4HF+O2激烈反应Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中发生歧化反应。Cl2+H2O=HCl+HClOHClO是强氧化剂Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g水中溶解溴3.85g,溴也能溶于一些有机溶剂中，有机的溴化反应就是用单质溴完成的。I2与Cl2、Br2相比要小些。100g的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有机溶剂中。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。所以可利用这一特点提取I2，叫CCl4萃取法。二化学性质从卤素在自然界中存在形式可以看出卤素单质化学活泼性很强，价电子层结构，易获一个电子达到8电子稳定结构。卤素单质是强氧化剂，而F2最强，随Z增大，氧化能力变弱。碘不仅以负一价的离子存在于自然界中，而且以+5价态存在于碘酸钠中，说明碘具有一定的还原性，它们的化学活泼性，从F2到I2依次减弱。1.与金属的反应F2:在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物，F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，所以F2可储存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.Cl2:可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可储存在铁罐中。Br2、I2:常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。2.与非金属反应F2：除O2、N2、稀有He、Ne外，可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。Br2和I2：反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。3.与H2的反应F2：低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热导致爆炸。F2+H22HF(黑暗低温)Cl2：常温下与H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的链鎖反应。在链锁反应中，自由基(或称为游离基)交替产生。但高温下HBr不稳定，易分解。HI更易分解，所以它们与H2反应不完全.4.与水的反应F2：Cl2与水发生歧化反应：歧化成-1，+1Br2,I2一般歧化成-1，+5，尤其I2更易进行三单质的制备1.氯气：工业：电解饱和NaCl水溶液整个电解反应：实验室：2.氟气1886年采用中温(373K)电解氧化法。因为HF导电性差,所以电解时要向HF中加些强电解质,增加导电性,混合物中强电解质KHF2:HF=3:2。存放在镍制钢瓶中。电极反应：实验室制法：热分解含氟化合物1986年由化学家克里斯特(Christe)成功地用化学法制得单质F2。使用KMnO4、HF、KF、H2O2采用氧化络合置换法制得单质F23.Br2、I2的制备Br2制备工业：浓缩海水在酸性条件下用Cl2氧化加酸，反应成Br2实验室：3.Br2、I2的制备I2的制备：工业:大量制备I2以经浓缩的NaIO3为原料用NaHSO3还原得。实验室：§2.卤化氢和氢卤酸一.物理性质-----具有强烈刺激臭味的无色气体1.沸点沸点除HF外，逐渐增高，因为Z逐渐增大，分子间色散力增大。HF形成分子间氢键，所以沸点是本族最高的一个，液态HF，无色液体，无酸性，不导电。2.气体分子聚集态常温常压下，因为HF分子间存在氢键，蒸汽密度测定表明，常温下HF主要存在形式是（HF)2和（HF)3，在359K以上HF是气体才以单分子状态存在。其它卤化氢气体,常温下以单分子状态存在.3.在水中溶解度HF分子极性大，在水中可无限制溶解，1L的水可溶解500LHCl，常压下蒸馏氢卤酸，溶液的沸点和组成都在不断的变化，最后溶液的组成和沸点恒定不变时溶液叫恒沸溶液。二化学性质1.酸性:卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸，因为它们是极性分子，在水的作用下，解离成H+和X-离子。酸性：HFHClHBrHI，但HF是弱酸。HF另一个独特之处可以腐蚀玻璃。2.还原性氧化型的氧化能力从F2到I2依次减弱，还原型的还原能力从上到下依次增强。即还原能力为:I-Br-Cl-F-从氧化产物也可以看出还原能力的强弱3.热稳定性热稳定性:HFHClHBrHIHF加热至1000℃无明显分解。三卤化氢的制备1.金属卤化物与浓硫酸的置换反应2.卤素与氢直接化合（工业制HCl方法）F2和H2直接化合反应激烈，Br2、I2与H2化合反应缓慢，而且反应不完全，HX分解。工业上只有Cl2和H2直接化合制备HCl。H2在Cl2中燃烧:H2+Cl2=2HCl三卤化氢的制备3.卤化物水解法HBr:H2O滴在红磷与Br2的混合物上。总反应：HI:H2O滴在红磷与I2的混合物上。总反应：§3.卤化物除He、Ne、Ar外，其它元素几乎都与X2化合生成卤化物。F2氧化能力强，元素形成氟化物往往表现最高价，SiF4、SF6、IF7、OsF8.而I2与F2相比氧化能力小得多，所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如;.CuI、Hg2I2一、金属卤化物1.金属卤化物的制备卤化氢与相应物质作用金属与卤素直接化合氧化物的卤化2.卤化物的转化可溶性的金属卤化物转变成难溶卤化物AgCl、AgBr、AgIKsp依次减小AgF可溶，因为它是离子型化合物3.卤化物的离子性碱金属、碱土金属的卤化物是典型的离子型化合物，其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。同一种金属低价态显离子性，高价态显共价性。例如：SnCl2（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。4.卤化物的溶解度氟化物：因为F-离子很小，Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。Hg（I）、Ag（I）的氟化物中，因为F-变形性小，与Hg（I）、Ag（I）形成的氟化物表现离子性而溶于水。而Cl-、Br-、I-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，重金属卤化物溶解度较小。AgClAgBrAgI5.难溶性卤化物6.氟化物可溶性：除Li外的碱金属、NH4F、AgF、BeF2、HgF2难溶物：LiF，除Be外的碱土金属、AlF3、ZnF2、PbF27.络合物二拟卤素和拟卤化物1.拟卤素的含意某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，在自由状态时，其性质与卤素单质相似，这种物质称之为拟卤素。拟卤素包括：氰(CN)2，硫氰（SCN)2，氧氰（OCN)22.制取热分解制取（SCN)2由AgSCN悬浮在乙醚中用Br2氧化而制得3.物理性质（CN）2剧毒，苦杏仁味，273K1dm3水溶解4dm3氰，常温下为无色气体。（SCN)2不稳定，易聚合，生成（SCN)x多聚物，不溶于水。砖红色固体。4.化学性质1）与氢形成酸，除HCN外，其余酸性较强。2）与金属化合成盐，如Cu(CN)2,NaCN.其中Ag(I)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐均难溶。3）与水作用：在H2O、OH-中可发生歧化反应。-1+14.化学性质4）难溶盐和络合性重金属氰化物不溶于水，碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并放出HCN。大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。AgCN、AgSCN；Pb(CN)2、Pb(SCN)2;Hg2(CN)2,Hg(SCN)2,这些难溶盐在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性络合物：4.化学性质5）氧化还原性由可推断：Cl2、Br2可氧化CN-、SCN-；(SCN)2可氧化I-，I2可氧化CN-例如：由Pb(SCN)2制取(SCN)2就是利用单质Br2作氧化剂。三、互卤化物1.定义：由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物，简称互卤化物2.形成互卤化物的条件中心原子：电负性小的重卤素，如I。配体：电负性大轻卤原子，如F，配体多为奇数F-因半径小，配位数可高达7，IF7。Cl-、Br-随半径增大，配位数减小，IF7，BrF5，ClF3，ICl33.互卤化物的制备：由单质反应而制备三、互卤化物4.互卤化物的水解反应从反应结果可知：高价态的中心原子和OH-结合生成含氧酸，低价态的配体与H+结合生成氢卤5、碘的互卤化物分子结构图书539页四、多卤化物1、定义：卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，结构与性质与卤素互化物近似。如：CsBr3、CsICl22、稳定性差受热易分解，分解产物为卤化物，卤素或互卤化物。多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质§4.卤素的含氧酸及其盐Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸X:采取SP3杂化，O的2P电子与卤素3d空轨道间形成d-pπ键。由于稳定性原因，只有常见的氯的含氧酸研究得多一、次卤酸1.化学性质(1)酸性因为随半径增大，分子中H—O—X，X—O结合力减小，X对H+斥力变小，导致酸性减小。(2)热稳定性HXO都不稳定，仅存在于水溶液中，从Cl到I稳定性减小，分解方式：(3)氧化性HXO不稳定，表明HXO的氧化性很强。XO-盐比HXO酸稳定性高，所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。2.HXO的制备1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO步骤：将Cl2通到新制干燥的HgO表面，加热制得Cl2O工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法。同时搅拌电解液，使产生的氯气与NaOH充分反应制得次氯酸钠,减压蒸馏得HClO二亚卤酸及其盐亚卤酸中仅存在HClO2，酸性大于HClO,Ka=5.0×10-3HClO2不稳定，ClO2-在溶液中较稳定，具有强氧化性，NaClO2盐较稳定，加热，撞击爆炸分解，在溶液中受热分解。2.制备方法1)过滤除去BaSO4可制得纯净HClO2，但HClO2不稳定，很快分解。2)ClO2与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。3)Na2O2（H2O2)与ClO2作用制备纯NaClO2三卤酸及其盐1.卤酸的制取1)利用卤素单质在OH-性介质中歧化的特点制取。2)卤酸盐与酸反应3)直接氧化法2.性质1)酸性因为Z增大，半径增大，反极化作用减小，所以酸性减弱。2)稳定性HXO3HXO但也极易分解。分解反应的类型：a:光催化：b:歧化：c:浓溶液热分解:盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。3)氧化性HBrO3HClO3HIO3氧化能力的大小与稳定性刚好相反，越稳定氧化能力越小，它们均是强氧化剂。四高卤酸及其盐1.性质1)酸性HClO4HBrO4H5IO6(HIO4)高氯酸