Hund规则的解释——薛志惠

Hund规则的提出及理论解释课程：结构化学分组：第四组指导教师：王晖主讲人：薛志惠时间：11月30日前言前言能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则被列为决定核外电子排布的基本原理，在确定原子的基态能级及核外电子排布时，洪特规则有很重要的作用。洪特规则的提出洪特规则理论解释洪特规则的微观实质洪特规则主要内容主目录CONTENTS12435洪特规则特例洪特规则的提出1洪特简介弗里德里希·洪特（FriedrichHund，1896年2月4日—1997年3月31日），德国理论物理学家，著有大量原子、分子、固体量子力学方面的书籍。曾获得瑞典乌普萨拉大学荣誉博士学位、格廷根科学院院士。洪特对原子和分子结构做了先驱的工作、对于分子轨道理论的建立也有相当的贡献。1925年，洪特根据大量光谱实验（钪到镍），提出著名的洪特规则。人物介绍1896年2月4日生于德国莱茵河下游卡尔斯鲁厄1915—1916年在格廷根大学攻读物理1916—1919年在马尔堡继续学习，一战期间，曾因服兵役而中断过学习。战后回到格廷根大学继续深造1922年在著名物理学家玻恩（MaxBorn）指导下获博士学位。1922—1925年任玻恩的助教，后来为编外讲师。1926—1927年去丹麦哥本哈根玻尔研究所从事博士后研究。后先后在任罗斯托克大学、任莱比锡大学、东德任耶纳大学、西德任法兰克福大学任教授。人物成就人物经历洪特规则之一洪特规则之二在确定组态光谱支项的最低能级时，对正光谱项，即由半充满前电子组态导出的光谱项J最小者能级最低；对反光谱项，即由半充满后电子组态导出的光谱项J最大者能级最低。洪特规则（等价轨道规则）洪特规则是在等价轨道（指相同电子层、电子亚层上的各个轨道）上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。后来经量子力学证明，电子这样排布可能使能量最低。前提：针对基态原子而言。适用范围：洪特规则只适用于LS耦合的情况。特例：当同一能级各个轨道上的电子排布为全满、半满或全空时，可使体系能量最低。洪特规则理论解释2洪特规则传统解释一般结论：谱项能序唯一地取决于电子互斥能的顺序和电子互斥能低的谱项其能量也较低按照LS耦合理论，有E=T+Vne+Vee由于给定组态的不同谱项各有自己的波函数，所有每个谱项都有自己的一组含旋轨道。传统解释依据是一级微扰理论，是用属于某一谱项（通常是最低谱项）的一组含旋轨道来计算其余谱项的总能量及其各分量。eg:计算碳原子基态组态三个谱项的总能量和三个分量，发现三者的T和Vne都相同，只有Vee以1S、1D、3P为序减小，显然三个谱项的能量同样以同样的顺序下降。洪特规则传统解释实际上，在三重态中电子间的平均距离不是比单重态的大，而是更加靠近了。在单重态中，自旋相反的两个电子同时自由地运动在各自的轨道空间，不受任何限制；在三重态中，根据泡利原理，自旋平行的两个电子倾向于彼此回避，从而使它们之间的库伦排斥最小，使其过量降低。洪特规则的传统解释只强调电子之间排斥能的作用，即单重态的能量高于三重态。洪特规则传统解释维里定理指出，若只计静电作用，则原子给定电子态的能量E=-T=1/2（Vne+Vee）满足维里定理是近似波函数优化的必要条件，波函数越好，T与E的绝对值越接近，比值IVne+VeeI/T越接近于2：准确波函数则完全满足于维里定理的要求。维里定理指出了原子和分子各能项的正确定量关系。经典解释虽然能正确给出一个组态不同谱项的能序，却无法揭示产生产生此能序的真正原因。一级微扰定理求得的各谱项总能量互异，但总动能却都相等，相悖于维里定理。洪特规则定性解释其实，在高自旋态中存在比较大的电子排斥能和电荷吸引能，而且后者对体系能量降低起决定性作用。由于自旋平行电子间的Fermi相关效应，在高自旋态中核被屏蔽少，电子感受到的有效核电荷比较大，引起电子云收缩，产生较大的电核吸引能，使体系能量降低。洪特规则定性解释原子状态的哈密顿算算符为，根据微扰理论，零级微扰假设自然不成立，一级微扰假设看似合理，却不符合维里定理，最终得出结论：我们在分析不同多重性状态的能量差时，必须考虑二级效应或二级以上的效应。最后，利用二级微扰理论（考虑核电荷数Z和核间距R的影响），得出三重态的能量更低，但是塔焗油较大的电子排斥能和较大的电子与核的吸引能。错误原因主要在于对于不同的状态采用了相同的原子轨道。而其实每一种原子轨道在不同的谱项中都处于不同的状态。传统解释错误原因表格来源：“洪特规则的理论研究——倪申宽”传统解释错误原因图片来源：“洪特规则的理论研究——倪申宽”对于中性原子在三重态中当r12等于中等数值时发现电子几率较大；在单重态中当r12等于大的间隔时发现电子几率较大因此，在r12从0∞整个范围内根据泡利原理预测具有自旋平行或反平行电子的相对分布是有问题的洪特规则理论解释综上所述，我们可以说当一个体系从单重态降到三重态，必然伴随有轨道收缩作用。这种收缩作用导致体系动能和电子排斥能都升高，使体系电核吸引能增大，但这种吸引能增大的较多，除了抵消上述能量升高部分以外还会使体系总能量降低。这就是Hund规则的实质和物理基础。洪特规则的微观实质3洪特规则微观实质以氦原子的第一激发态1S1、2S1为例，设同时考虑了电子的轨道运动和自旋运动，之后体系的波函数为根据泡利原理对完全波函数反对称的要求，利用斯莱特行列式，最终得出交换积分只存在于自旋平行电子对之间。当两个电子互相平行时，电子之间的相互排斥能没有库伦积分计算的理论值大，而应该扣除由费米空穴引起的一部分能量损失，扣除方法为减去交换积分，这就是自旋相关效应。洪特规则微观实质交换积分分布图片来源：“洪特规则的微观实质——姜心田”体系总能量为，由该式可以看出，体系中自旋相同的电子对的总数越多，交换积分也越多，体系的总能量就越低。所以，在角量子数相同的等价轨道上排布电子时应尽可能占磁量子数不同的轨道，且自旋平行。这就是洪特规则的微观实质，它可以看做是能量最低原理的补充，也是泡利不相容原理的必然结果。洪特规则主要内容解释4原子排布示意图洪特规则具体内容（1）总自旋S越大，能量越低（2）S相等情况下，总轨道角动量L越大，能量越低（3）在S和L都相等情况下，对于未满半壳层或刚好半壳层，总角动量J越小能量越低，否则，J越大能量越低。洪特规则具体内容解释谱项的S越大，即该状态的电子自旋平行，则交换积分越大，体系的总能量相应降低。同样的，当S相同L越大时即原子轨道角动量越大，意味着电子倾向于向相同的方向作有序的轨道运动，这种同向轨道运动在空间位置上能够更好的保持距离，因此库伦斥力最小，体系能量最低。我们也可以从物理的角度理解，对于n相同的等价电子来说，他们的钻穿本领是相同的，因而与内层电子的相互作用是等同的，所以排斥能主要决定于他们彼此之间的相互作用，显然在不同的轨道相互作用要小。而且由于电子自旋方向相同的几率要比相反大一些，即自旋相同的两电子空间距离要大于自旋相反的两电子。洪特规则具体内容解释实际上，电子自旋磁矩与电子轨道运动产生的磁场之间有微弱的相互作用，此时，自旋——轨道的现货胡作用能可以表示为式中，A为原子的自旋——轨道耦合常数，根据发射光谱得到：当N≤2e＋1时（半充满），A为正数，相应的，J值越小能量越低。反之，当N＞2e＋1时，A则为负数，J值越大能量越低。洪特规则具体内容解释图片来源：洪特规则的物理基础——菜中南对于正光谱项（半充满）由图可知，J最大时，u与S反向，J最小时，u与S同向，而电子自旋磁矩在轨道磁场中的附加作用为：J越小，附加作用越小。对于反光谱项，具有n个等价电子的组态和从封闭壳层减去n个电子的组态两者的光谱项相同。但是对于正电子或空穴来说，自旋——轨道间的磁相互作用与电子情况相反，即u与H的方向也与电子相反，说明J越大，附加作用越小。洪特规则特例5洪特规则特例当同一能级各个轨道上的电子排布为全满、半满或全空时，可使体系能量最低。如24号元素铬（Cr）电子排布为1s22s22p63s23p63d54s129号元素铜（Cu）电子排布为1s22s22p63s23p63d104s1洪特规则的例外很多例如“原子轨道中，每一层半满或全满时能量最低”，也就是说s1、2，p3、6，d5、10，f7、14的时候能量最低也最稳定，是原子存在的一般形式，但是只要看元素周期表就会发现，排在下面几行的几类元素，尤其是镧系和锕系元素没有几个符合洪特规则，这也是理论所无法解释的。参考文献1、Hund规则的理论解释——严成华2、Hund规则的理论研究——倪申宽3、分子体系Hund规则的理论模型——倪申宽4、关于Hund规则理论解释的讨论——潘道皑5、关于洪特规则——朱洪玉6、关于应用Hund规则的讨论——刘范7、洪特_Hund_规则的微观实质——姜心田8、洪特规则的物理基础——蔡中南9、洪特小传——郭保章