热敏陶瓷05

第八章敏感陶瓷（sensingceramics）材料学院本科生专业课程《技术陶瓷学导论》主讲：杨静敏感陶瓷8.1概述8.2热敏陶瓷8.3气敏陶瓷8.4压敏陶瓷8.1敏感陶瓷概述定义分类、用途与组成陶瓷的半导化过程敏感陶瓷的定义敏感陶瓷的敏感性，是指陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、气体、电压等变化敏感。分类、用途与组成heatsensitiveceramics：过热保护传感器、温度计，掺杂BThumiditysensitiveceramics(humiceram)：湿度计，ZnO-Li2O-V2O5系photosensitiveceramics：光检测元件、光位计，CdSegassensitiveceramics：气体警报器，SnO2、ZnOvoltage-sensitiveceramics：过压保护元件ZnO传感器陶瓷（p226，表3-3-1）温度传感器载流子浓度随温度变化半导体-金属相变电阻变化铁氧体磁性-顺磁性磁化强度变化氧浓差电池电动势位置速度传感器压电效应反射波的波形变化光传感器热释电效应电动势反斯托克斯定律倍频效应荧光、热荧光可见光气体传感器可燃性气体接触燃烧反应热氧化物半导体吸附、脱附气体引起的电荷转移气体热传导放热引起的热敏电阻的温度变化氧化物半导体的化学计量变化电阻变化高温固体电介质氧浓差电池电动势库仑滴定（电量滴定）电量传感器陶瓷传感器陶瓷湿度传感器吸湿离子导电氧化物半导体电阻吸湿引起介电常数变化介电常数离子传感器固体电介质电动势栅极吸附效应金属氧化物半导体场效应晶体管电阻陶瓷的半导化过程？通常，Eg3eV，常温下是绝缘体。(1)偏离化学计量比MO→MO1+x(?型半导体)O2→2Oi''+2h•O2→2VM''+2h•+2OOh•，空穴MO→MO1-x(?型半导体)Oo→VO••+2e'+1/2O2Oo→Mi••+2e'+1/2O2e'，电子工艺途径：烧结气氛/烧成制度陶瓷的半导化过程(2)掺杂（异价金属离子）P,As,Sb→Si;La,Y→Ba;Nb,Ta→Ti(n)B,Al,Ga→Si(p)BaTiO3(La2O3）La2O32LaBa•+2Oo+Oi''La2O32LaBa•+3Oo+VBa''La2O32LaBa•+3Oo+2e'(?型半导体)作业：试写出在BaTiO3中掺入Nb2O5后可能的缺陷方程式。3BaTiO3BaTiO3BaTiO第八章8.2热敏陶瓷(heatsensitiveceramics)热敏陶瓷概述研发历程定义性能参数分类掺杂BaTiO3PTC热敏陶瓷研究历程1955年荷兰菲利浦公司的海曼（Haayman）等人发现在BaTiO3陶瓷中加入微量的稀土元素后，其室温电阻率大幅度下降，在某一很窄的温度范围内其电阻率可以升高三个数量级以上，首先发现了PTC材料的特性；以掺杂BaTiO3为主晶相的PTC陶瓷是最常用的PTC材料，近年来还出现了许多新型PTC材料，如复合、有机PTC等；我国对PTC材料的研究开始于60年代初；PTC材料已广泛应用于电子通讯、汽车工业、家用电器等；2000年，世界的产销量达8亿支，我国突破了1.5亿支。（朱盈权，2002）何谓热敏陶瓷？电阻率随温度发生明显变化的功能陶瓷。热敏陶瓷的主要性能参数阻温特性：RTN=ANeBN/T（NTC）;RTP=APeBpT（PTC）电阻的温度系数αT：温度变化1℃时电阻的变化率。αTN=-BN/T2；αTP=BP耗散系数H：热敏电阻器温度升高1℃所消耗的功率。与热敏电阻的材料种类、结构、媒质的种类及状态等有关。热容量c：热敏电阻器温度升高1℃所消耗的热能。时间常数τ：热敏电阻温度改变到周围媒质温差的63.2%所需要的时间。Τ=c/H额定功率Pm:使用温度范围内所容许的最大功率。工作温度T：热敏陶瓷的阻温特性RTN=ANeBN/T（NTC）;RTP=APeBpT（PTC）RTN;RTP：指环境温度为t℃时，采用引起阻质变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值。AN;AP：与材料的物理特性及热敏电阻的结构尺寸有关。BN;Bp：材料常数，与材料的物理特性有关。热敏陶瓷的分类(1)阻温特性分类:PTC热敏陶瓷（RTP=APeBpT）：掺杂的BaTiO3NTC热敏陶瓷（RTN=ANeBN/T）:含锰的二元系和三元系氧化物（表3-3-3，p240）临界温度热敏陶瓷C.T.R.：线性阻温特性热敏陶瓷:(2)依据电阻的温度系数分类：缓变型（αT10%/℃）开关型（αT10%/℃）（3）依据使用温度分类低温：中温：高温：掺杂BaTiO3PTC热敏陶瓷BaTiO3的晶体结构特征BaTiO3热敏陶瓷的阻温特性BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件影响BaTiO3热敏陶瓷性能的因素BaTiO3热敏陶瓷的制备工艺BaTiO3热敏陶瓷产生PTC效应的物理机制BaTiO3热敏陶瓷的应用晶体结构特征T（℃)120120~55~-80-80晶系立方四方斜方三方极化方向无（001）（011）（111）居里温度：Tc=1200CTc，立方晶相：Ba—立方晶格中心Ti—立方晶格顶点O—立方晶棱中点Tc-50C，四方晶相：c/a=1.01，PTC材料的基本特性电阻温度特性伏安特性电流时间特性耐压特性PTC材料的性能与应用由于应用领域的差异，对PTC材料各项性能指标的要求有所不同。如用于恒温加热，PTC材料应具有较高的居里温度和高的耐压值；用于电视机消磁的PTC热敏电阻器则侧重于要求高耐压(110V或220V)，为了获得大的起始电流，还要求低的常温电阻率，此外为了在高阻状态下得到小的残余电流，还必须具有大的电阻温度系数αt；电子信息产业需要的高响应大电流通量的PTC限流元件要求尽可能低的室温电阻率以减少能量损耗。电阻温度特性电阻温度特性又称阻温特性，是指在规定电压下PTC热敏电阻的零功率电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率是指在某一规定温度下测量PTC热敏电阻值时，保证功耗低到因功率引起的阻值的变化可以忽略的程度。表征电阻温度特性的参数R25为额定零功率电阻Rmin最小零功率电阻，相应温度为TminRb为开关电阻，相应温度Tb为开关温度，开关温度是电阻产生阶跃增大时的温度，与居里温度相对应；Rmax为最大零功率电阻，相应温度为Tmax最大电阻与最小电阻之比Rmax/Rmin为升阻比，是表征PTC效应的重要参数电阻温度系数αt(%/℃)，αt=dR/RdTBaTiO3基PTC热敏电阻器的阻温特性示意曲线如图所示。R25为额定零功率电阻Rmin最小零功率电阻，相应温度为TminRb为开关电阻，相应温度Tb为开关温度，即居里温度Rmax为最大零功率电阻，相应温度为Tmax最大电阻与最小电阻之比Rmax/Rmin为升阻比BaTiO3系PTC陶瓷的电阻－温度特性o－室温电阻率PTC=lg(max/min)TcdTdT1TTc,NTCbehaviorT~Tc,PTCeffect,3~7TTc,NTCbehaviorTc:拐点温度，ρ急剧变化△ρ可达104~107cm钛酸钡BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件条件：晶粒充分半导化晶界具有适当绝缘性半导化途径：掺杂M2O3:La,Pr,Nd,Gd,YM2O5:Nb,Sb,Ta控制烧结气氛，偏离化学计量比BaTiO3陶瓷的半导化BaTiO3的禁带宽度为3eVBaTiO3陶瓷在室温下的体积电阻率约为1012-cmBaTiO3陶瓷半导化的途径和机制强制还原法－－在真空、惰性气氛或还原气氛中加热处理BaTiO3，可得电阻率为100～103-cm的n型BaTiO3半导体机制：形成氧空位，产生Ti4+.eBa2+Ti4+O32-Ba2+[Ti4+1-2x(Ti4+.e)2xO3+V••o+1/2xO2特点：采用工业原料可实现半导化，但强制还原的BaTiO3陶瓷不呈现PTC效应施主掺杂法（价控半导化）－－高价元素取代如：三价离子(La3+,Nd3+.Sm3+,Y3+,Bi3+,Sb3+等）取代Ba2+Ba2+Ti4+O32-+xLa3+Ba2+1-xLa3+x[Ti4+1-x(Ti4+.e)x]O3+xBa2+或五价离子（如Ta5+,Nb5+,Sb5+等）取代Ti4＋Ba2+Ti4+O32-+xNb5+Ba2+[Ti4+1-2x(Ti4+.e)xNb5+x]O3+xTi4+掺杂过量时，重新绝缘化原因：稀土受主作用：部分稀土离子占据Ti位，实现电价补偿，重新绝缘Ba2+Ti4+O32-+xLa3+Ba2+1-x/2La3+x/2(Ti4+1-x/2La3+x/2)O3+x/2Ba2++x/2Ti4+Ba空位：(Ba2+1-3x/2�x/2La3+x)Ti4+O3,Ba空位补偿施主离子的多余电价，避免(Ti4+.e)形成价控半导化的特点：采用高纯原料，施主掺杂的浓度限制在一个狭窄的范围内，在空气中烧成即可实现半导化。AST掺杂：－－SiO2,SiO2+Al2O3,SiO2+Al2O3+TiO2原料中存在的受主杂质,如Fe、Mg等抑制半导化BaTiO3+xLa3++xFe3+Ba2+xLa3+x(Ti4+1-xFe3+x)O2-3AST与原料中的受主杂质形成玻璃相，促进半导化特点：采用一般工业原料，在空气中烧结即可实现半导化。钛酸钡影响BaTiO3陶瓷PTC效应的因素组成的影响Ba/TiPbTiO3(Tc=510℃)SrTiO3(Tc=-250℃)受主杂质妨碍BaTiO3陶瓷的半导化烧成条件影响：烧成温度、保温时间、冷却速率、烧成气氛显微结构的影响晶粒晶界Ba/Ti比对BaTiO3热敏陶瓷性能的影响Ba/Ti1（在化学计量比附近），陶瓷可以呈现最低的体积电阻率；Ba/Ti1（在化学计量比附近），陶瓷的体积电阻率高，易于实现陶瓷的细晶化。BaTiO3系PTC陶瓷的添加剂及作用AdditiontypeAdditionfunctionTypicalsubstitutionlevelforBaorTiAdditionelementsusedImpactonPTCpropertiesIsovalentSolid-solutionsubstitutionforBaorTiinthetitanate0-0.20Sr,Pb,Ca,SnAdjustTcAltervalentSemiconductioncontrol0-0.008Y,La,Sb,Ce,Nb,TaResistivityadjustmentBoundaryBaririerlayercontrol0-0.002Mn,Fe,V,CuHighPTCmagnitudeSinteringLiquid-phasesintering0.005-0.020Si,Ti,Al,GeImprovePTCqualityPoisonsImpuritiesthatdegradePTCquality0.0002-0.0050Na,K,Al,P,Mg,transitionmetaqlsDegradePTCquality等价取代－调整居里温度施主掺杂－价控半导化受主掺杂（BarrierLayerModifiers)）－如过渡金属离子如Mn3＋、Cr3＋，改变晶界势垒状态，提高PTC效应对PTC效应有害的杂质－碱金属离子：Na,K,Li,过渡金属：Fe,Ni,Co,Cu等，受主掺杂元素：Al,B，阴离子：Cl,S,SO4等助烧剂－AST等价取代BaTiO3PTC热敏陶瓷的阻温曲线BarrierLayerModifiers对PTC效应的影响1999烧成条件对PTC陶瓷性能的影响烧结气氛：空气或氧气；保温时间延长，电阻率升高；烧结温度高，利于晶粒长大，对PTC陶瓷的性能不利；降温速率慢，材料的电阻率高，通常