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第十八章杂环化合物1命名下列化合物:解:(1)4-甲基-2-乙基噻唑(2)糠酸(α-呋喃甲酸)(3)N-甲基吡咯(4)4-甲基咪唑(5)α,β-吡啶二甲酸(2,3-吡啶二甲酸)(6)β-乙基喹啉(3-乙基喹啉)(7)5-异喹啉磺酸(8)β-吲哚乙(3-吲哚乙酸)(9)6-氨基嘌呤(10)6-羟基嘌呤2、为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应,而噻吩及吡咯则不能?试解释之。解:在呋喃、吡啶和噻吩中,杂原子分别是O、N和S。电负性是O>N>>S,提供电子对构成具有芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反。因此芳香性:呋喃>吡啶>噻吩。另一方面,反应出来的共轭二烯性:呋喃>吡啶>噻吩。因此,呋喃易与顺—丁烯二酸酐发生环加成反应而吡啶、噻吩则需反应性更强的双烯体,如苯炔、丁炔二酸脂等。3、为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应,试解释之。解:在呋喃、噻吩和吡咯中,具有五原子环六个π电子芳香共轭体系,符合[4n+2]休克尔规则,都具有芳香性。因此芳香性大小是:呋喃>吡啶>噻吩。这些芳环又是富电子的芳香共轭体系,易发生亲电取代。4、吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应,例如可与重氮盐偶合,试写出反应式。NHC6H5N2XNNNC6H52—吡咯偶氮苯5、比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。解:吡咯和吡啶分子中的氮原子都是sp2杂化的。在吡啶中,有一对未共用电子对处在未参与共轭的sp2杂化轨道上,因此吡啶的碱性很强;另外吡啶氮上的未共用电子对能与水分子形成氢键,吡啶易溶于水,吡咯不具备与水形成氢键的结构特征,因此难溶于水。在吡咯中,氮原子提供一对未参与杂化的p轨道上电子参与芳香体系的形成,因此其碱性很弱;氮原子上的氢电离后形成的负离子未破坏其芳香性,因此,吡啶的性质类似于硝基苯;为一缺电子芳香性分子,对氧化剂较不稳定,亲电取代反应活性也较高。吡啶和强酸作用可生成盐,不破坏其芳香性;吡咯和酸作用时,氮原子提供一对p轨道上的电子和酸结合,破坏了其芳香性,生成聚合产物。6、写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉,需用哪些原料?解:HCOHCH2OHCH2OH浓H2SO4CHCH2CHONO2CHONHCH2CH2CHONHCH2CH2CHOH烯醇化H2O关环NH硝基苯N合成6-甲氧基喹啉所需的原料:NH2H3CO;CHCH2OHCH2OHOH;NO2CH3O7、写出下列反应的主要产物:O(CH3CO)2OBF3OCOCH3CH3COOH(1)SH2SO425。CSSO3H(2)(3)OBr225。COBrNHCH3MgINHCH4(4)(5)SCCOOOAlCl3SSOHOOC(6)OCHOCl2OCHOCl浓NaOHOClCH2OHOClCOONa8、解决下列问题:(1)区别吡啶和喹啉;(2)除去混在苯中的少量噻吩;(3)除去混在甲苯中的少量吡啶;(4)除去混在吡啶中的六氢吡啶。解:(1)吡啶溶于水,喹啉在水中的溶解度很小(这是由于多了一个疏水性苯基的结果。)(2)向混合物中加入浓硫酸,振摇,使生成的2-噻吩磺酸溶于下层的硫酸中得以分离。(3)向混合物中加入水,振摇,吡啶溶于下层的水中得以分离。(4)苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺,蒸出吡啶。或根据六氢吡啶的碱性比吡啶的碱性强得多,将混合物先溶于乙醚等有机溶剂,再向溶液中加入适量的酸,将六氢吡啶和酸生成的盐沉淀出来。9、合成下列化合物:(1)由NCH3合成NO(2)由苯胺、吡啶为原料合成磺胺吡啶H2NSNHOON(3)由合成(1)NCH3HKMnO4NCOOHSOCl2NCOClAlCl3NO该题不能将两边反过来设计,因为吡啶环不能发生傅-克反应。(2)NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HOSO2Cl80。CNHCOCH3SOOClNNH2H2NSNHOON(1)dilHCl(2)OHOSONHNH3COCHN(3)CH3HNO3N2SO4CH3NO2KMnO4OHCOOHNO2Fe,HClCOOHNH2CHOHCH2OHCH2OH浓H2SO4NHHOOC硝基苯NHOOC混酸NHOOCNO210、杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3,把此羧酸的钠盐与碱石灰作用,转变为C4H4O,后者与钠不起反应,也不具有醛和酮的性质,原来的C5H4O2是什么?解:C5H4O2[O]C5H4O3OCHO[O]OCOOHOCOONaCaO,NaOHO11、用浓硫酸将喹啉在220~230°C时磺化,得喹啉磺酸(A),把(A)与碱共熔,得喹啉的羟基衍生物(B)。(B)与应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同,(A)和(B)是什么?磺化时苯环活泼还是吡啶环活泼?解:喹啉磺酸(A)NSO3HNaOH(s)NOH(B)NH2OH浓H2SO4CHCH2OHCH2OHOHNOH(B)磺化时苯环比吡啶环更活泼。12、α、β-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸(烟酸):NCOOHCOOH-CO2NCOOH解:脱羧时涉及到碳—碳键异裂,吡啶环具有负电荷。碳—碳键异裂时,负电荷处在α-位能被电负性大的氮原子所分散,负电荷处在β-位则不能被有效的分散。因此脱羧在α-位。13、毒品有哪几类,它的危害是什么?解:略,请参见教材229-232页。
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