第七章-溶胶-凝胶法

第七节溶胶－凝胶法溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。溶胶-凝胶合成的工艺方法用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，如图2-1所示。图7-1Sol-Gel合成的工艺方法前驱物溶液水解溶液凝胶络合物溶胶细密荷电颗粒溶胶化学添加剂络合剂水催化剂聚合调节pH值，添加电解质，溶剂蒸发低压蒸发Sol-Gel法应用早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。人们将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮角。现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。表2-1不同Sol-Gel工艺方法的对比方法特点前驱物凝胶的化学特征适用传统胶体法通过调节pH值或加入电解质来中和颗粒表现电荷，通过溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶无机化合物1．凝胶网络由浓稠颗粒通过范德化力建立粉体2．凝胶中固相成分含量高薄膜3．凝胶强度低，通常不透明水解聚合法通常前驱物的水解和聚合形成溶胶和凝腕金属醇盐1．凝胶网络由前驱物产生的无机聚合物建立薄膜2．凝胶与溶胶体积相当块体3．可由时间参数清楚地反映凝胶的形成过程纤维4．凝胶是透明的粉体络合物法由络合反应形成具有较大或复杂配体的络合物金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐1．凝胶网络由络合物通过氢键建立薄膜2．凝胶在水中能液化粉体3．凝胶是透明的纤维溶胶-凝胶法的工艺原理这里仅介绍基于金属醇盐水解、聚合的Sol-Gel工艺原理，该工艺过程可用框图表示，见图2-2.图2-2Sol-Gel法的基本工艺过程金属醇盐溶剂水催化剂溶胶湿凝胶干凝胶成品水解、缩聚陈化干燥热处理气凝胶超临界干燥均相溶液的制备Sol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑制作用。水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀。溶胶的制备Sol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。OHOSi(OH)-ROOHSi(OH)-RO2-23快凝胶化过程凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。凝胶的干燥湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel工艺中耗时最长的工序。干凝胶的热处理热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。265~300℃，—OR基被氧化。300℃以上则脱去结构中的—OH。由于热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体（如CO2、H2O、ROH）的释放，所以升温速率不宜过快。溶胶-凝胶合成的技术意义与应用Sol-Gel法实质上是采用介观层次上性能受到控制的各种源物质，取代传统工艺中那些既未进行几何控制又未实施化学控制（如矿物陶瓷原料）或者仅有几何控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。由于材料的初期结构在溶液-溶胶-凝胶过程中即已形成，通过灵活的制备工艺和胶体改性，可在材料制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒级和均匀性等超微结构进行控制。这种从无控制状态到有控制状态的改变不是一个简单的量变递进，已在众多方面显示出其独特的价值和新的现象。（1）合成温度低运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低约400~500℃这不但降低了对反应系统工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。溶胶-凝胶的特点优点：（2）Sol-Gel工艺是一种高集成的材料制备技术可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系统中，从一种原料出发，可制备出不同的形式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、高度的灵活性和广泛的适用性，易于实现产业化。（3）与其他制膜工艺相比，Sol-Gel制膜工艺不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，可以在非真空条件下，在大面积或任意形状的基体上制得薄膜，从而使薄膜应用成为目前Sol-Gel法最重要的应用。缺点：凝胶干燥和热处理时易出现气孔和裂纹。很难得到具有择优取向的薄膜和单晶薄膜。（4）Sol-Gel工艺性在制备复合材料，尤其是纳米复合材料方面有其独到的优势。通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的复合提供了良好的基质。（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度高，这也是Sol-Gel工艺的突出优点。目前，Sol-Gel工艺的绝大部分研究、应用是水溶液和氧化物体系，非水、非氧化物体系的溶胶-凝胶过程，还有广阔的领域有待研究和挖掘。另外，在现有工艺的工艺学方面也还有许多课题值得深入探讨，如较长的制备周期，应力松弛、毛细管力的产生和消除，非传统干燥方法，凝胶烧结动力学等。因此，对于Sol-Gel法的研究、应用来说，正可谓方兴未艾，任重道远。