第七章配位化合物汇总

第七章配位化合物（计划学时数：3）[教学目的]通过本章讲解使学生掌握配合物的一些基本概念，并了解使配离子电离平衡发生移动的因素。[教学要求]1．掌握配位化合物的定义、组成、结构特征和系统命名。2．理解配位化合物稳定常数的意义，理解酸度等因素对配位平衡的影响。3．掌握螯合物的结构特征和特性。4．了解配位化合物在生物、医药等方面的应用。[总学时]3学时[学时分配]第一节配合物的基本概念1学时第三节配位平衡1学时第四节螯合物0.5学时第五节配合物在生命科学中的应用0.5学时[重点内容]配合物的基本概念和配位平衡[难点内容]配位平衡的移动][使用教具]挂图[教学方法]讲解、启发、提问[作业]90页1、2、3、4内界离子键配位键中心离子配位体配位数外界配合物离子键配位键中心离子配位体配位数外界内界配合物第一节配合物的基本概念（本节是重点内容，从配合物的组成入手，重点介绍配离子的结构特点及其命名）[讲解]CuSO4+NaOH→↓CuSO4+NH3→深兰色溶液→无沉淀（CuSO4可以电离出Cu2+，与OH-结合生成沉淀；而深兰色溶液中加NaOH无沉淀，说明其中没有Cu2+，其结构非常特殊。）一、配合物的定义1．配离子（或配分子）：由简单阳离子或中性原子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合形成的、具有一定特征的的复杂离子或分子叫配离子或配分子；2．配位化合物：由配离子或配分子所组成的复杂化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。明矾KAl(SO4)2·12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O的晶体和水溶液都不含复杂离子，是复盐。二、配合物的组成[讲解]以上述实验中深兰色溶液中的物质为例，介绍配合物的结构组成。配合物一般由内界和外界两部分组成。配离子是内界，它是配合物的特征部分，其性质、结构与一般离子不同，因此，常将配离子用方括号括起来。方括号内是配合物的内界，不在内界的其它离子是配合物的外界。内界与外界以离子键结合。[CoCl3(NH3)3]没有外界.[Cu(NH3)4]2+SO42-K2+[HgI4]2-1.中心离子（或原子）：是配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子，其半径小电荷多是较强的配合物的形成体。常见的是过度金属离子或分子如：大、电荷多不易形成，原子也可形成配合物。2.配位体：在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。如ＮＨ３ＣＮ－配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。常见的配位原子有Ｎ、Ｏ、Ｓ根据一个配位体中所含配位原子的数目配位体可分为：单齿配位体：多齿配位体：3.配位数：与中心离子或原子直接结合的配位原子的个数叫中心离子的配位数。单齿配位体：配位数=配位体数；多齿配位体：配位数=配位体数×齿数；配位数的多少取决于中心离子和配位体的性质（电荷、半径、核外电子排布）及形成配合物时的条件（温度、浓度等）。4.配离子的电荷：带正电荷的配离子叫配阳离子，带负电荷的配离子叫配阴离子。其电荷数=中心离子与配位体总电荷的代数和[练习]确定下列配离子的中心离子的电荷数（氧化数）：K2[PtCl4][Zn（NH3）4]（OH）2Na3[Ag（S2O3）2][提示]上述三种配合物如何命名？三、配合物的命名1..内界与外界：系统命名方法符合简单无机化合物的命名原则，也有“酸、碱、盐”之分：配位体为阳离子，配合物为“某化某”，“某酸某”；配位体为阴离子，配合物为“配离子”酸“外界离子”。2．内界的命名：内界的命名原则如下配位体数（以一、二、…表示）—配位体名称（不同配位体名称间用“·”隔开）—合—中心离子名称—中心离子氧化数（加圆括号用罗马数字Ⅰ、Ⅱ…表示）。如果内界有多种配位体时，其命名顺序：简单离子—复杂离子—有机酸根离子—中性无机分子（按配位元元原子在字母表中的顺序）—有机分子。[举例][Cu（NH3）4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Co（NH3）3]Br3三溴化三氨合钴（Ⅲ）[Pt（NH3）4（NO2）Cl]CO3碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（Ⅳ）Na[Co（CO）4]四羰基合钴（-Ⅰ）酸钠[练习]K2[PtCL6]，K4[Fe（CN）6]，K[Co（NH3）2（NO2）4]，NH4[Cr（NH3）2（SCN）4]，[Co（NH3）3（H2O）Cl2]Cl第二节配位平衡一配位平衡（本节是化学平衡移动的具体应用，只要求定性，可以启发学生自己总结）[讲解]深兰色溶液[Cu（NH3）4]SO4中加NaOH无沉淀，但是如果加入Na2S，将会有黑色CuS沈淀生成。说明配离子虽然很稳定，但仍能离解：[Cu（NH3）4]2+→Cu2++4NH3因而在配离子溶液中仍存在配位反应与离解反应。在一定条件下，配位元元反应速度与电离速度相等时，体系达到平衡状态，称为配位平衡二、配合物的稳定常数和不稳定常数1.稳定常数：配位平衡是化学平衡的一种表现形式，也有其特定的平衡常数。通常把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数，用K稳表示；按照平衡常数表达式的书写规则，可以写出下列反应的平衡常数：Cu2++4NH3==[Cu（NH3）4]2+K==432243NHCuNHCu==K稳[说明](1)稳定常数是该配离子的特征常数（见附录），(2)K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性；不同类型的配离子的稳定性应通过计算比较。(3)K稳是配离子多步反应的总稳定常数:配离子在水溶液中的形成是分步进行的，每一步都有一个相应的稳定常数叫逐级稳定常数（K1K2…）。总稳定常数=各级稳定常数之积，K稳=K1·K2·K3…Kn在实际工作中通常加入过量的配位剂，这时金属离子绝大部分处在最高配位状态。因此一般计算中按K稳（K不稳）计算就可以了。2．不稳定常数：把配离子的电离常数称为配离子的不稳定常数，用K不稳表示。K稳=1/K不稳三、稳定常数的应用1．判断配合反应进行的方向[例1]判断［Ａg(NH)2］++2CN-［Ａg(CN)2］-+2NH3进行的方向2计算含有配离子溶液中有关离子的浓度[例２]在１ml０.０４mol.LAgNO3溶液中，加入１ml２mol.L的NH3.H2O。计算平衡时溶液中各物质的浓度（K稳＝１.６２×１０７）四、影响配位平衡的因素（配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理。）1.酸度对配位平衡的影响配位体的酸效应：酸度↑→配位体浓度↓→配离子稳定性降低。中心离子的水解效应：酸度↓→中心离子水解甚至生成氢氧化物沉淀→配离子电离这种现象叫。通常每种配合物均有其适宜的酸度范围。［举例］；+6H+=6HF+3OH-=Fe（OH）3↓+Sn2+=2Fe2++Sn4+Fe3++6F-[FeF6]3-Fe3++6F-[FeF6]3-2.沉淀反应对配位平衡的影响在配位平衡中加入强的沉淀剂使金属离子生成沉淀，配离子被破坏。2[Ag(CN)2]-+S2-Ag2S↓+4CN-平衡常数K=2224]][][)([][][AgClCNAgAgCN=1/(K2Ag(CN)2-·KspAg2S)=1/{(1.3×1021)2×1.6×10-49}=6.3×109K较大，说明反应进行得较完全，S2-能夺取Ag(CN)2-中的Ag+.[Ag(CN)2-+Cl-AgCl(s)+2CN-K平=]][][)([][][22AgClCNAgAgCN=1/[KAg(CN)2-KspAgCl]=1/(1.3×1021×1.8×10-10)=4.3×10-12K平很小说明正反应几乎不能进行，而逆反应进行得较完全。即Cl-不能夺取Ag(CN)2-中的Ag+，相反，AgCl可溶于CN-溶液中，可见：在配位平衡和沈淀平衡的竞争中总反应方向取决于K稳和Ksp的大小：K稳越小，Ksp越小配合物越易电离生成沉淀；K稳越大，Ksp越大沈淀越易溶解生成配离子。3．氧化还原反应对配位平衡的影响氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使配位平衡移动。例如：在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。2[Fe(SCN)3]6SCN-+2Fe3+在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而改变氧化还原反应的方向。例如：2Fe3++2I-2Fe2++I2(NaF)4．配离子间的转化对配位平衡的影响在一种配离子溶液中加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂可使原配离子发生电离。[Fe(SCN)3]-+Y4-[FeY]-+3SCN-正向进行血红色黄色K稳K稳[Cu(NH3)4]2++4CN-[Cu(CN)4]2-+4NH3正向进行兰色无色K稳K稳第三节螯合物一、螯合物的定义螯合物：由中心离子或原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。羰基配合物：中心原子与羰基形成的配合物。多核配合物：在一个配合物分子中含有两个或两个以上中心离子的配合物。二、螯合物的结构１．螯合剂：能与中心离子形成螯合物的多齿配位体。常见的螯合剂是含有NOS等原子的有机配位体２．螯合剂具备的条件：（1）同一配位体必须含有两个或两个以上的配位原子。（2）在同一配位体中的两配位原子应间隔两个或三个其它原子形成稳定的五原子（或六原子）环的螯合物才稳定。例如：联氨与金属离子H2N—NH2不稳定。与氨基乙酸形成的中性螯合物（又叫内配盐）其中EDTA能与多种金属离子形成1︰1的立体结构螯合物。其中有五个五原子环，箭头表示金属离子与不带电荷的原子间的配位键；实线表示金属离子与带电荷的离子间的配位键。三、螯合物的一般性质+12F-=2[FeF6]3-1．具有很高的稳定性（五原子或六原子环）很少有逐级电离现象。2．一般具有特征颜色、难溶于水、易溶于有机溶剂。这些特性被广泛用于金属离子的沉淀、溶剂萃取分离、比色及定量分析、医疗上的解毒剂等。例如：1、10—邻二氮菲与Fe2+形成橘红色的螯合物，用于鉴定Fe2+.本章小结一、配合物的定义和组成。二、配离子在溶液中存在着电离平衡，其平衡常数稳越大该配离子越稳定。三、螯合物是多齿配位体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。（其中五原子、六原子环最稳定）一般性质：稳定性高、特征颜色、难溶于水、易溶于有机溶剂。