BET的原理及使用方法..

第一章理论介绍1.吸附气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。吸附可分为物理吸附和化学吸附。化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性质有一定影响的强吸附。物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。两种吸附的不同特征由于物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的表面积、孔体积及其孔径分布。2．孔的定义固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。有孔的物质叫做多孔体(porousmaterial)，没有孔的物质是非孔体(nonporousmaterial)。多孔体具有各种各样的孔直径(porediameter)、孔径分布(poresizedistribution)和孔容积(porevolume)。孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC定义的孔大小（孔宽）分为：微孔（micropore）2nm中孔（mesopore）2～50nm大孔（macropore）50～7500nm巨孔（megapore）7500nm（大气压下水银可进入）此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能从外部进入的孔叫做开孔(openpore)，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔(closedpore)。单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity)3．吸附平衡固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程（adsorption）；反之，当气体在固体表面上的浓度减少时，则为脱附过程（desorption）。吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。一般而言，物理吸附很快可以达到平衡，而化学吸附则很慢。吸附平衡有三种：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。4．等温吸附平衡――吸附等温线在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。吸附等温线有以下六种（图1）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。Ⅰ型等温线：Langmuir等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。Ⅱ型等温线：S型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。Ⅳ型等温线：低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorptionhysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：第一段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量第二段：开始多层吸附第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点，表示最大的孔被凝聚液充满；滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。Ⅴ型等温线(墨水瓶型)较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高P/P0区也存在毛细管凝聚和滞后环。Ⅵ型等温线又称阶梯型等温线。是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比表面积；Ⅳ型等温线是中等孔（孔宽在2－50nm间）的特征表现，同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。5．各类孔相应的测试方法吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为3—5mmHg，P/P0的P就可以很小）。中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作为吸附气体。大孔：压泵法中级仪器实验室ASAP2010快速比表面及孔径分布测定仪只能测定中孔范围的孔径分布，不能测定微孔孔分布。测微孔分布，仪器需要再配置低压测定装置和分子扩散泵。6.比表面积的测定与计算1．Langmuir吸附等温方程――Langmuir比表面（1）Langmuir理论模型•􀁺吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；•􀁺吸附粒子间的相互作用可以忽略；•􀁺吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；•􀁺在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。（2）等温方程吸附速率：ra∝(1-θ)Pra=ka(1-θ)P脱附速率rd∝θrd=kdθ达到吸附平衡时：ka(1-θ)P=kdθ•其中，θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。设B=ka/kd，则：θ=Va/Vm=BP/（1+BP），整理可得：P/V=P/Vm+1/BVm•以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为：Sg=Vm·A·σm•A为Avogadro常数(6.023x1023/mol)σm为一个吸附质分子截面积(N2为16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。2．BET吸附等温方程――BET比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）（1）BET吸附等温方程：BET理论的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，……，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：式中C是常数，此即一般形式的BET等温方程（2）BET比表面积实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V，将P/V(P0-P)对P/P0作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为（C-1)/VmC。Vm=1/(截距+斜率）吸附剂的比表面积为：SBET=Vm·A·σmBET二常数公式适合的P/P0范围：0.05～0.25用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在氮气的液化点77.2K附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05～0.25之间，是因为当相对压力低于0.05时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛细管凝聚作用。BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱，C值通常在50—300之间。当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超过300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。（3）B点法B点对应第一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂的比表面积。下图为：显示B点的II型典型等温线（4）单点法氮吸附时C常数一般都在50-300之间，所以在BET作图时截距常常很小。因此在比较粗略的计算中可忽略，即把P/P0在0.20—0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，再求算比表面积3.V-t作图法求算比表面计算比表面积还可以用经验的厚层法（即t-Plot法）。此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸的孔的比表（BET和Langmuir法计算出的都是催化剂的总比表面积）。V=S·t,由V、t可以求出比表面积。具体方法在后面孔分布中一并介绍。4.低比表面（1m2/g)样品的比表面测定低温氮吸附法测比表面的下限，一般是1m2/g。吸附量的测定是由转移到样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的气体的体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对压力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只2毫米汞柱左右，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面固体的测定。5.活性表面积的测定BET法测定的是吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面，可采用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积，如表面氢氧滴定方法。许多高比表面积的吸附状是孔状的，对于这样的物质经常要区分外表面和内表面。外表面是指独立颗粒或结块的外围面积。但因为在原子尺度上，固体的表面很少是光滑的，因此要准确定义是有困难的。一般约定为：外表面包括所有突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面。内表面为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的壁。7.孔径分布—孔体积、孔面积对孔半径的分布孔分布一般表示为孔体积、孔面积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也有表示成孔分布函数与孔半径的关系的。孔分布分析，除了和研究表面积一样要测定吸附等温线外，主要是以热力学的气液平衡理论研究吸附等温线的特征，采用不同的适宜孔形模型进行孔分布计算。1.毛细凝聚与Kelvin方程（1）弯曲表面上的平衡蒸汽压毛细管凝聚模型应用了这样一个原理：在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸汽压力P小于同温度下的饱和蒸汽压P0，即在固体细孔内低于饱和蒸汽压力的蒸汽就可以凝聚为液体。数学上表述为Kelvin方程。（2）定量关系--Kelvin方程式