气凝胶

气凝胶（Aerogels）目录气凝胶的介绍气凝胶的分类气凝胶的制备气凝胶的应用按照溶胶→凝胶的思路给气凝胶定义气凝胶是这样的一种材料，它是从凝胶而来凝胶具有海绵状的三维固体网络，孔中填充着其它物质，一般为液体。凝胶通常是由金属的烷氧基化合物、易水解的金属化合物经水解、缩合反应形成骨架结构，凝胶的孔中填充了水、以及水解过程中生成的醇这时的凝胶称为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel).何谓气凝胶？水凝胶图片当水凝胶或醇凝胶中的液体大部分被气体代替，同时能够保持凝胶的骨架网络结构不发生改变，就得到了气凝胶。介绍气凝胶：世界上最轻的固体气凝胶是世界上已知密度最低的人造发泡物质。这种气凝胶密度仅为4毫克/立方厘米(大约是空气重的4倍)，有极高的弹性和表面积，如果展开一盎司重的“凝烟”，可以铺满三个足球场。另外气凝胶超强的绝缘隔热性能也让它在电子元件有极大的应用潜力气凝胶是由纳米离子或高聚物分子相互聚结成纳米多孔三维网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。孔隙率：50-99.8%孔洞尺寸：1-100nm密度范围：1-500mg·cm-3“固态烟”、“冻烟”那么保持骨架的网络结构不发生改变，形成气凝胶,必须采取特殊的手段手段是什么？干燥方法：超临界干燥超临界状态：物质的压力和温度同时超过它的临界压力(pc)和临界温度(Tc)的状态；它基本上仍是一种气态,但又不同于一般气体,是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。它的粘度比液体小,但扩散速度比液体快,所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化。超临界干燥：超临界干燥旨在通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变。过程中溶剂无明显表面张力，在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变。超临界干燥使用的器具为高压釜，高压釜的密闭性要求高。通常超临界干燥工艺需要的实验周期相对较长、产量较低、成本较高，用来制备要求较严格的产品。超临界干燥仪介绍发展历程1931年，美国斯坦福大学Kistle通过分解水玻璃首次制备得到了SiO2气凝胶。方法：替换溶剂，超临界干燥上世纪七十年代，在法国政府的支持下，StanislausTeichner在寻找一种用于存储氧和火箭燃料的多孔材料的过程中，找到一种新的合成方法，即把溶胶-凝胶化学方法用于二氧化硅气凝胶的制备中。这种方法推动了气凝胶科学的发展，此后，气凝胶科学和技术得到了快速发展。1983年ArlonHunt在Berkeley实验室发现可用更安全、更廉价的二氧化硅气凝胶制作方法。与此同时，微结构材料研究小组发现可用具有更低临界温度和临界压力的二氧化碳超临界流体取代乙醇作为超临界干燥的流体，使得超临界干燥技术得以向实用化阶段迈进。1985年，德国维尔兹堡大学物理所的Fricke教授组织首届“气凝胶国际研讨会”(简称ISA)，气凝胶的制备及其表征有了较大的进步。进入九十年代以后，对于气凝胶领域的研究更为深入。据不完全统计，近年来在各类杂志上有关气凝胶的文章以达三千多篇。美国的Science杂志把气凝胶列为十大热门科学之一，气凝胶被应用到宇航服、太空飞船。航天飞机等等。介绍气凝胶也具凝胶的性质，即膨胀作用、触变作用、离浆作用。气凝胶的特性：纳米级材料低导热系数低密度（3kg/m3）高孔隙率（80-90%）比表面积大折射率小，接近于1气凝胶拥有强大的隔热功能热学性能方面，气凝胶具有优异的隔热属性。气凝胶的热传导主要由气态传导、固态传导组成，由于气凝胶独特的纳米多孔三维网络状结构，使得在常压下材料孔隙内的气体对热传导的贡献极低,气凝胶的固态传导率比相应的玻璃态材料低2-3个数量级。另外无机气凝胶能耐高温，在800℃以下，结构和性能无明显变化，如Al2O3气凝胶则可耐2000℃的高温，在作为高温隔热材料方面，有着无比的优越性。作为世界最轻的固体，正式入选吉尼斯世界纪录。许多气凝胶能够制成透明或半透明材料，如硅气凝胶。气凝胶的折射率接近于1，对入射光几乎没有反射损失，能有效透过太阳光，由于组成气凝胶的骨架结构一般都是由在1-100nm的单元组成，故对蓝光和紫外光有较强的散射呈现蓝色。例如硅气凝胶的折射率接近1，同时对红外和可见光的湮灭系数之比高达100以上，使得其能在让太阳光有效通过的同时，还阻止环境温度的红外辐射，从而成为一种理想的透明绝热材料。并阻止环境的热红外辐射。目录气凝胶的介绍气凝胶的分类气凝胶的制备气凝胶的应用分类气凝胶无机气凝胶：一元氧化物气凝胶，如SiO2二元氧化物气凝胶，如SiO2/Al2O3三元氧化物气凝胶，如CuO/ZnO/ZrO2金属气凝胶，如Cu/Al2O3有机气凝胶：由间苯二酚(R)和甲醛(F)合成的RF有机气凝胶由线性酚醛树脂(P)和糠醛(F)合成的PF有机气凝胶由三聚氰胺(M)和甲醛(F)合成的MF有机气凝胶碳气凝胶：将有机气凝胶进行碳化所得有机无机杂化气凝胶：在无机氧化物原位聚合过程中加入有机功能基团对其进行修饰，或与其形成双网络结构，最后经干燥形成的气凝胶。目录气凝胶的介绍气凝胶的分类气凝胶的制备气凝胶的应用制备气凝胶的制备一般要经过溶胶-凝胶聚合和后处理两个过程。溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物在溶液（一般指有机溶液）中水解缩合成胶液，然后除去溶剂形成凝胶，最终制得固体氧化物和其他化合物的方法；气凝胶的后处理是指在溶胶-凝胶聚合过后，经过老化、防开裂、干燥等一系列步骤得到性能独特的气凝胶。气凝胶形成示意图→Mixingoftheprecursors→Somevariableparameters:-Typeandconcentrationsoftheprecursors-typeofsolvent-ratioofH2Otoalkoxygroups-typeofcatalyst-pH,temperaturesolCondensationofthesolparticleshydrolysisgelation→Aging“wet”gel→AerogeldryingSomevariableparameters:-temperature-timeHightemperature-supercriticaldrying-dryingunderambienttemperature2.1无机气凝胶的制备以SiO2为例：Si(OCH2CH3)4+4H2O=Si(OH)4+4HOCH2CH3氢氧化物Si(OH)4一旦生成，缩聚反应就立刻发生nSi(OH)4=(SiO2)n+2nH2O上述反应通常以乙醇作溶剂，凝胶的最终密度取决于溶液中硅酸盐单体的浓度。硅源的选择：研究多是以正硅酸甲酯和正硅酸乙酯为原料来制备SiO2材料，但得到广泛应用的还是TEOS。这是因为TEOS较TMOS毒性小，价格便宜。溶剂的选择：作为共溶剂使用最多的是醇(典型的如乙醇)。有报道认为，甲醇和乙醇对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显，但对最后凝胶的结构、孔径的大小有较大影响，除了醇外还可使用其它溶剂如二氧六环、甲酰胺、丙酮、四氢呋喃等含水量的影响：反应的化学计量法表明，每摩尔TEOS完全水解需要4摩尔水分子，但反应后有两摩尔水分子生成，所以完全水解需要的水分子至少为2摩尔，实际上大多数气凝胶的配比方案都用更高的含水量（一般用4-30）。水的含量太少往往导致不完全反应，形成弱化，浑浊的气凝胶。PH对于凝胶形成的影响：缩聚通常是在碱条件下完成的，酸性条件下形成的凝胶的孔较小，除去其中的水比较困难，碱性条件下，易于形成大孔，易于溶剂置换、除去。通过调节反应溶液的酸碱度，控制水解－缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率，可控制得到凝胶的结构。在酸性条件下(pH=2～5范围内)，水解速率较快，体系中存在大量硅酸单体，有利于成核反应，因而形成较多的核，但尺寸都较小，最终将形成多分枝弱交联度、低密度网络的凝胶;在碱性条件下，缩聚反应速率较快，硅酸单体一经生成即迅速缩聚，因而体系中单体浓度相对较低，不利于成核反应，而利于核的长大及交联，易形成致密的胶体颗粒，最终得到颗粒聚集形成胶粒状的凝胶。催化剂的影响：TEOS溶胶－凝胶反应是通过水解和缩聚两个反应过程来完成的，这是一对同时进行的反应，溶胶－凝胶反应的速率由这两个反应共同决定。反应时，若将反应物混合液的pH值调节至碱性时，澄清的溶液将会出现浑浊现象，这是由于在碱性条件下，生成了白色的硅酸沉淀Si(OH)4，对凝胶形成不利。因此制备凝胶时应将溶液的pH值控制在酸性或中性条件下，再调节至微碱性下。若想缩短凝胶时间，就需要首先使水解反应速率较快，当水解反应发生了一段时间之后，再调节pH值使缩聚反应速率加快，前一阶段水解反应的产物就能够迅速发生缩聚（酸和弱碱催化剂），有利于控制网络结构。单组分凝胶反应前驱物双组分凝胶反应前驱物金属掺杂的无机气凝胶2.1无机气凝胶的制备凝胶的老化凝胶的老化是指凝胶形成后，在其孔内液体环境下，凝胶的结构和性质进一步发生变化（如比表面积下降、孔径增大、网络增粗等），这种过程称为老化。老化过程中，凝胶将发生缩聚、离浆收缩、粗化。老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收缩率越小。下图是凝胶老化过程示意图：a）表示最初的凝胶网络由胶体颗粒组成；b）为胶体颗粒之间相互融合，连为一体；c）为凝胶进一步老化，是网络变粗，表面更趋光滑。2.1无机气凝胶的制备凝胶的干燥凝胶在老化后，含在孔道中的所有水必须在干燥前去除，即需要对凝胶进行溶剂替换，不同的溶剂和替换次数对制得气凝胶有影响。优点：气凝胶基本上保持原有凝胶的孔网络结构，且收缩量很小，孔隙率可达98%以上。缺点：需要价格昂贵的高压设备，工艺条件控制极其苛刻。超临界干燥法优点：操作简单、费用低。缺点：持续的收缩和硬化、产生应力、破裂。改进：增强凝胶网络骨架结构的强度，改善凝胶中孔洞的均匀性，凝胶的表面修饰，减小溶剂的表面张力。1.例如用表面张力小的溶剂（正已醇，丙酮）代替水和乙醇；或加入一些油溶性的表面活性剂降低凝胶内部液体的表面张力。2.使凝胶内部孔径分布均匀。孔径分布均匀时网络内部应力均衡不易坍塌。在溶胶-凝胶过程中添加化学干燥控制剂，使湿凝胶网络孔径分布均匀。常压干燥法优点：常用，气液界面的表面张力消失，减少凝胶收缩，能够得到块状气凝胶材料。缺点：冷冻液体发生固液相变时，体积变化破坏凝胶网络结构，甚至开裂。最高空洞率只有80%左右。冷冻干燥法2.2有机气凝胶的制备有机气凝胶具有超低密度、超低热导率及结构可控等特殊性能，其制备过程与传统的无机气凝胶的制备过程十分接近，目前研究最多的有机气凝胶是间苯二酚(R)和甲醛(F)合成的RF有机气凝胶。2.3碳气凝胶的制备将干燥好的有机气凝胶进行炭化即制得碳气凝胶。其制备一般分为三个步骤：有机凝胶的制备、超临界干燥和碳化。有机凝胶的形成可以得到具有三维空间网状结构的凝胶体；超临界干燥可以在维持凝胶的结构同时除去孔隙内的溶剂；碳化使干燥后的凝胶在保持了有机凝胶的结构的基础上，使得碳元素成为组成气凝胶骨架结构的主要成分，并且具有一定导电性能，增加了气凝胶的应用范围。有机气凝胶在惰性条件或真空条件下碳化时升温速率和载气流速等对碳气凝胶的性能有重要影响。2.4有机无机杂化气凝胶的制备杂化气凝胶制备过程与传统的无机气凝胶制备过程类似，只是在无机气凝胶的溶胶凝胶制备过程中，加入有机物分子或基团，使其掺杂到凝胶网络中。根据掺杂的有机分子或基团与凝胶网络的相互作用可分为四种类型（贯穿、包埋、修饰/功能、双网络）。1.长链有机分子贯穿于凝胶，但是不与凝胶的网络相联2.长链的有机分子聚合物是伴随着凝胶网络结构形成的时候原位生成的。凝胶经超临界CO2干燥处理，得到气凝胶。N,N-dimethylacrylamide；APS=ammoniumpersulfate1.有机分子与凝胶之间无化学键2.在凝胶形成之前就将有机物加入，胶凝过程中，围绕有机物形成凝胶并将其包