6.-1--界面现象及界面自由能

第六章胶体及界面化学远古的传说神创造天地地是空虚混沌，渊面黑暗；神的灵运行在水面上。第一日，造光第二日，造出空气第三日，造植物第四日，造光体，造众星第五日，造大鱼、水中的动物和飞鸟第六日，造地上的动物和人。第七日，神安息了2远古的传说天地混沌如鸡子，盘古生其中，万八千岁，天地开辟，阳清为天，阴浊为地，盘古在其中，一日九变；神于天，圣于地。天日高一丈，地日厚一丈，盘古日长一丈，如此万八千岁，天数极高，地数极深，盘古极长。盘古开天地第六章胶体及界面化学3远古的传说盘古开天地第六章胶体及界面化学4电镜第六章胶体及界面化学第六章胶体及界面化学§6.1界面现象及界面自由能§6.2溶液的界（表）面吸附§6.3固体表面吸附§6.4胶体性质和结构§6.5大分子化合物性质与大分子溶液§6.1界面(interface)现象及界面自由能界面化学是研究任何两相之间界面上发生物理化学变化过程的科学。如果所研究的系统，界（表）面积不大，界（表）面层上的分子数目比起体相中的分子数目相对很少，它们对系统性质的影响可以忽略。一、简介二、界面自由能三、弯曲液体表面的附加压力四、弯曲液体表面上的蒸气压五、润湿作用一、简介1、表面和界面2、界面现象的本质3、比表面与分散度1、表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。1、表面和界面1.气-液界面常见的界面有2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面常见的界面有1、表面和界面2、界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。由于两相物理状态的不同，界面上的分子和体相中的分子所处的环境不一样，性质也不同，所以界面层具有某些特殊性质。2、界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。3、比表面与分散度比表面——通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：式中，W和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。分散度——把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。VSSVWSSW一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。3、比表面与分散度把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：边长l/m立方体数比表面S/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。二、界面自由能1、界面自由能2、界（表）面张力3、对界面自由能的影响因素1、界面自由能在一定的温度与压力下，对一定的液体来说，扩展表面所消耗的表面功δW’应与增加的表面积dA成正比。若以σ表示比例系数，则AWd'pTGW,)d('npTAG,,)(根据热力学原理，在等温等压可逆的条件下由上面两式可得式中σ称为界（表）面Gibbs自由能,简称界（表）面能。它是在温度,压力和组成一定时增加单位界（表）面时所引起系统Gibbs自由能的变化,其单位为J·m-2。例6-1P238在25℃时，当1g水成一个小球和分散成半径为10－7cm的小水滴时，求其表面自由能的差值。已知25℃时水的比表面能σ＝0.07197J·m-2。解：若1g水的体积为1cm3，设水滴为球形，由4/3πr3=1cm3可求得水滴的半径r=0.62cm表面自由能=4πr2σ=(4.83×10-4)(0.07197)=3.476×10-5(J)将1g水分成半径为10-7cm的小水滴时，小水滴的个数为：2073102.387103.14164133/)4(1nr表面自由能=4πr2nσ=(4×3.1416×10-18)(2.387×1020)(0.07197)=215(J)两者表面自由能差值约为215J。2、表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)线两边表面张力大小相等，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。刺破线圈中央的液膜，线圈绷成一个圆形，清楚的显示出表面张力的存在。2、界（表）面张力(interfacetension)界（表）面张力：在两相界面上，垂直作用于单位边界线上，指向界面内部方向并与界（表）面相切的力。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，取出悬挂，在活动边框上挂一重物，使重物质量与边框质量所产生的重力F使边框将肥皂液膜展开。l是滑动边的长度，膜有两个面，所以边界总长度为2l，σ就是作用于单位边界上的表面张力，单位是N·m-1。这时F＝2σl水上飘的蜥蜴2、界（表）面张力界面能或界面张力一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值完全一样,但物理意义有所不同,所用单位也不同。界（表）面张力是强度性质,其值与物质的种类,共存另一相的性质以及温度等因素有关。对于纯液体来说,若不特别指明共存的另一相是指定它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。20℃时一些液体的表面张力σ/(N·m-1)水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.01693、对界面自由能的影响因素（1）界面组成——液体、固体表面张力的大小与分子间相互作用力的强弱程度有关，例如σ（Fe,s,1673K）=2.15N·m-1（金属键）σ（NaCl,s,298K）=0.227N·m-1（离子键）σ（H2O,l,293K）=0.07275N·m-1（极性分子）σ（C6H14,l,293K）=0.0184N·m-1（非极性分子）一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间，例如在293K时σ（H2O,C6H14）=0.0511N·m-1。溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。3、对界面自由能的影响因素（2）温度——升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界面另一相的该液体的饱和蒸气密度增大，两相的差异缩小，所以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的临界温度时，表面张力将变为零（界面消失）。（3）压力——考虑压力对表面自由能的影响,在温度与表面面积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种气体的性质将明显影响到液体的表面张力。大多数情况下随压力的增加，气体密度加大、液相中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降。三、弯曲液体表面的附加压力1、附加压力2、附加压力与曲率半径的关系1、附加压力(excesspressure)(1)在平面上液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。液面上、下的压力均为po，附加压力Δp=po–po(2)在凸面上研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力Δp。(3)在凹面上：pp0凸p凹ppp01、附加压力2、附加压力与曲率半径的关系（忽略重力的影响）反抗压力pi移动活塞液滴体积增加dV，对液体所做的功为pidV;液滴克服pe的压力增大体积dV对环境做功pedV，同时表面积增大dA付出表面功σdA。rp2pidV＝pedV＋σdA对半径为r的球形液滴而言，V＝4πr3/3、A＝4πr2；dV＝4πr2dr、dA＝8πrdr；又Δp＝pi－pe，所以有上式表明附加压力与表面张力成正比,与曲率半径成反比,即曲率半径越小,附加压力越大。2、附加压力与曲率半径的关系在一般情况下，曲面的两个主曲率半径分别为r1或r2时，弯曲液面所产生的附加压力2111rrprprp4这是适用于任何曲面的Young-Laplace方程。①水平液面：r→∞,Δp=0。凸型液面：如液滴r0,Δp0,液滴所受压力比平面液体的大。凹形液面：相反。②曲面是圆柱状：那么r1＝r,r2→∞公式可以写成③对气相中的气泡：气泡内外的压力差为附加压力Δp的方向总指向曲面球心。四、弯曲液体表面上的蒸气压1、Kelvin方程式2、毛细现象3、介稳状态1、Kelvin方程式mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVpgdlnRTpmm(l)(g)GG液体(T,pl)===饱和蒸气(T,pg)g0mllg,0(l)()lnpVppRTp式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用于液-气两相平衡时,液体的压力改变时与液体平衡的蒸汽压的变化情况。1、Kelvin方程式如果液体的压力改变是由于液面发生弯曲所造成，对凸面(液滴):r0，pr要比正常的蒸气压p*大,r越小，液滴的蒸汽压越高。对凹面(气泡):r0,r越小，气泡中的蒸汽压越低。当液体在毛细管中形成凹液面时,与液相平衡的蒸气压pr要比正常的蒸气压p*小。——Kelvin方程式*ln2ppRTMrr式中M,ρ分别为液体的相对分子质量和密度。Kelvin公式也可以表示为两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比的关系。由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。MN0p'p''p2HOHg2、毛细现象(capillaryphenomenon)2、毛细现象当毛细管壁能被液体很好的润湿时，该凹面可近似看作是半径为R的球面的一部分。grhCOS2r是毛细管半径、θ为接触角，则r=Rcosθ。凹液面上、下的压差为Δp=2σ/R毛细管内的液柱产生的压力Δp=Δρgh式中Δρ是液体和气体的密度差,g是重力加速度。RrθθhΔp2、毛细现象毛细管凝聚现象——毛细管越细,与液体成平衡的饱和蒸气压就越小。所以在蒸气压小于正常饱和蒸气压时就会发生毛细管凝聚现象。土壤,纤维织物以及大多数植物叶面等都含很多的毛细管孔隙,由于水份在毛细管中润湿呈凹液面,故对平面液体尚未达到饱和的蒸气压,在毛细管中可能开始凝结,因此,土壤中的毛细管结构具有保持水份的作用。这也解释了为什么大多数植物叶面在早晨呈现露珠。按照这一思路大家可以讨论一下，保持压力恒定，在使平面液体蒸发为气体的温度下，能否使毛细管中的液体气化。3、介稳状态Kelvin方程式表明液滴越小,平衡蒸气压越大。表：25℃时水滴半径与相对蒸气(pr/p0)的关系*pr/cm10-410-510-610-7pr/1.0011.011.1112.95水蒸气可以达到很高的过