6-表面与界面-1详解

第六章表面与界面固体的界面一般可分为：1）表面：固体与真空的界面。2）相界面：相邻相之间的交界面。3）晶界：相邻两个结晶空间的交界面。本章内容1.表面能2.固体表面结构3.表面性质4.晶界1.1表面能恒温恒压下形成单位新表面所需要的最大功GA减小表面积或减小比表面能iidGSdTVdpdAdn1.1表面能GA•影响表面能因素：构成物质粒子间相互作用杂质的影响温度空气固体1.2表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。1.2表面力场依性质不同，表面力可分为：1）化学力2）分子引力（1）化学力：本质上是静电力。吸附剂把电子完全给予吸附物，吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；吸附物把电子完全给予吸附剂，变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且常是不对称。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。（2）分子引力，也称范德华力一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1）定向作用：极性分子（离子）之间。2）诱导作用：极性分子与非极性分子之间。3）分散作用：非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等。对于非极性分子主要是分散作用。2.固体的表面及其结构2.1固体的表面2.2固体的表面结构1、理想表面•没有杂质的单晶;•忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响;•忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等;•忽略外界对表面的物理化学作用。•理论上的结构完整二维点阵平面。理想表面结构示意图2、清洁表面•不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。•化学组成与体内相同，•周期结构可以不同于体内。•根据表面原子的排列表面弛豫表面重构表面台阶表面偏聚弛豫表面示意图（1）表面弛豫由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。LiF(001)弛豫表面示意图，·Li〇F0.1A0.35A重构表面示意图（2）表面重构重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa位移型重构缺行型重构Pt（557）有序原子台阶表面示意图（3）表面台阶不是一个平面，有规则的或不规则的台阶的表面所组成[112][111][110]周期（4）表面偏聚不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同。3、吸附表面吸附表面有时也称界面。在清洁表面上：•来自体内扩散到表面的杂质•来自表面周围空间吸附在表面上的质点2.2固体的表面结构1、晶体表面结构2、粉体表面结构3、玻璃表面结构4、固体表面的几何结构1、晶体表面结构•固体表面处于较高能量状态。•表面质点极化、变形、重排，引起晶格畸变。•不同结构的物质，表面结构状态不同。•威尔等提出晶体表面双电层模型。表面能减少NaCl晶体离子晶体表面的电子云变形和离子重排表面离子受内部离子作用电子云变形离子重排NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层晶体内部晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm1、晶体表面结构•威尔等提出晶体表面双电层模型。•由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等有相应效应。•产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：表面能PbI2PbF2CaF2。Pb++与I-具有大的极化性能所致。•表面双电层厚度减小，相应的表面能和硬度迅速增加。如用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb++和I-离子。2、粉体表面结构•制备过程中，反复破碎，不断形成新的表面。•表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。•粒子微细化，比表面增大，•表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展•粉体表面结构趋于无定形化•提出两种模型：粉体表面层是无定形结构；粉体表面层是粒度极小的微晶结构。粉体表面层是无定形结构的实验验证：石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化；粉体表面层是微晶结构的实验验证：X射线谱线：强度减弱，变宽3、玻璃表面结构表面张力使玻璃表面组成与内部显著不同在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。玻璃中极化离子对表面结构和性质产生影响如铅玻璃极化变形方式，2Pb2+Pb4++Pb0铅玻璃呈现正的表面张力温度系数4、固体表面的几何结构•固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。•不同的几何状态会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度的影响：•固体表面结构不平坦，表面力场变得不均匀：色散力：位于凹谷深处质点平面峰顶；静电力，位于孤立峰顶处凹谷深处。•直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值及与之相关属性，如密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。•关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。表面微裂纹：由于晶体缺陷或外力作用而产生。对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。葛里菲斯（Griffith）的玻璃断裂理论，导出材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，α是表面自由能。CER2本章内容1.表面能2.固体表面结构3.表面性质4.晶界3.表面性质1饱和蒸气压2熔点和溶解度3反应能力及表面化学反应4吸附与表面改性5润湿和相分布1、弯曲表面的附加压力(1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。符号：∆P。(2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心（3）∆P与曲率半径R的关系P=P0+∆P或∆P＝P–P0使气泡体积增加dV，表面积增加dA系统得到净功：δW‘＝∆PdV∆PdV＝γdAV＝4/3πr3A＝4πr2∴∆P＝（球形曲面）2r方向：指向曲率中心应用：附加压力推动烧结过程的进行∆P＝（球形曲面）2r凸液面：r0，∆P0凹液面：r0，∆P0—拉普拉斯公式（3）∆P与曲率半径r的关系∆P＝（球形曲面）2r2、弯曲表面上的饱和蒸汽压021lnPMPRTr01211ln()PMPRTrrP—曲面上蒸汽压—液面密度P0—平面上蒸汽压M—分子量r—球形液滴的半径—表面张力R—气体常数—开尔文方程或2、弯曲表面上的饱和蒸汽压021lnPMPRTr01211ln()PMPRTrr—开尔文方程或讨论：(1)凸液面蒸汽压平面凹面蒸汽压。r0r0r→∞练习：在293.2K时，水的密度为998.2kg/m3，表面张力为72.75*10-3N/m。分别计算不同半径的圆球小水滴及水中小气泡在半径为10-5~10-9m范围内，饱和蒸汽压之比。半径为10-5m小水滴小气泡4021ln1.077410PMPRTr4021ln1.077410PMPRTr01.0001PP00.9999PP讨论：开尔文公式应用于毛细管内液体的蒸气压变化。如液体对管壁润湿，则021lncosPMPRTr若θ＝00，则表示液体对毛细管完全润湿，液面是凹面,0021lnPMPPPRTr凹则毛细管凝结：蒸汽压对平面液体未达饱和,但对管内凹面液体已呈饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。3.表面性质1饱和蒸气压2熔点和溶解度3反应能力及表面化学反应4吸附与表面改性5润湿和相分布2熔点和溶解度1）熔点0TTG大晶粒在温度下与其熔点达到平衡：3220=04s=4348()2tttttpdGdmGdsdGdmGdsmVrrdmrdrdsrdrGrGST微晶粒在温度t下与其熔点达到平衡：平衡相转变过程：则因为：，，所以：，已知3.2熔点和溶解度1）熔点2()()T-()=()=TQQ=2T=QtptTtrGGSdGSdTTtGGStTGStTSSMTMTMTr熔融结晶熔融，已知，则在范围内积分：，即3.2熔点和溶解度1）熔点2T=QMTr熔融26310m0.1m1633K1.019J/m7825.94kJ/mol3.18*10/gcm粉碎成半径为与颗粒的萤石，计算其熔点的变化。萤石熔点，表面张力，相对分子量，熔融潜热，密度10m,T=0.30.1m,T=30KK半径为02(1)lnSLRTcnMcr颗粒越小，溶解度愈大2）溶解度综上所述，表面曲率对其蒸汽压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸汽压和溶解度增高而熔化温度降低。3.表面性质1饱和蒸气压2熔点和溶解度3反应能力及表面化学反应4吸附与表面改性5润湿和相分布3反应能力及表面化学反应微粒比一般颗粒具有更高的反应能力和烧结活性表面积晶格的畸变表面化学反应——表面电荷22332222323222()22CaCOCaCOCaHOCaOHHCOHHCOCOHO3.表面性质1饱和蒸气压2熔点和溶解度3反应能力及表面化学反应4吸附与表面改性5润湿和相分布3.4吸附与表面改性自发减少表面自由能：1）减少比表面积2）降低比表面能——吸附吸附引起晶体表面结构发生变化：吸附物引起的弛豫吸附物引起的重构形成化和物和表面偏聚表面改性空气液体液体中分子受力状态示意图表面活性剂无机盐（NaCl,Na2SO4,KOH等）随浓度的增加，表面张力升高；极性有机物（醇，羧酸等）随浓度的增加，表面张力变化不明显；有机酸盐，磺酸盐等，加入少量表面张力迅速降低CTABSDSHatomCatomNatomOatomSatom表面活性剂基本构成表面活性剂分为阳离子：CTAB,…阴离子：SDS,…非离子型：PVP,…表面活性剂：使用少量就能使表面或者界面的性质（如乳化、增溶、分散和润湿等）发生显著变化的物质空气液体液体中分子受力状态示意图表面活性剂分子反胶束和胶束胶束反胶束水水强化粉碎过程提高粉体成型性能增加瘠性粉料的可塑性表面活性剂的作用：3.表面性质1饱和蒸气压2熔点和溶解度3反应能力及表面化学反应4吸附与表面改性5润湿和相分布1润湿的类型1）沾湿2）浸湿3）铺展2接触角和Young方程3非理想固体表面上的接触角1）表面粗糙度的影响2）组合表面3）吸附膜4粘附及其化学条件1润湿的类型润湿：一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿现象沾湿浸湿铺展SLv沾湿过程1）沾湿γLVγSVγSL△G=γSL-γLV-γSV实质：液体在固体表面上的粘附△G=γSL-γLV–γSV0液体和固体沾湿过程自发进行SVL浸湿过程2）浸湿γSVγSLSVSLG只有固体表面自由能比固—液界面自由能大时浸湿过程才能自发进行SVL液体在固体表面的铺展3）铺展3）铺展置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为SVLVSLG1润湿的类型润湿：一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿现象沾湿浸湿铺展注意:无外力作用从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。实际上困难。2.接触角和Young方程将液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。SVLθγSVγLVγSL液滴在固体表面的接触角2.接触角和Young方程当三个作用力达到平衡时，应有下面关系著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能