第4章-配合物

Chapter4CoordinationCompounds第4章配位化合物1.掌握中心原子、配位体、配位数等配合物的基本概念，了解配合物的命名原则，能命名一般配合物。2.了解配合物的异构现象，掌握几何异构和对映异构。3.能用配合物的价键理论解释八面体、四边形、四面体配合物的形成和结构，能说明内、外轨型及磁性。4.能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色（d-d跃迁）、磁性、稳定性等。本章教学要求4-1配合物的基本概念4-2配合物的异构现象与立体结构4-3配合物的价键理论4-4配合物的晶体场理论本章教学内容4-1配合物的基本概念4-1-1配合物的定义和组成4-1-2复盐与配合物4-1-3配合物的命名4-1-1配合物的定义和组成配位化合物(coordinationcompound)，简称配合物络合物(complex)配位化学(coordinationchemistry)1893年供职于苏黎世大学年仅26岁的Werner提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。维尔纳(Werner1866—1919)，瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。配位化学的奠基人——维尔纳CuSO4+4NH3===[Cu(NH3)4]SO4配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：什么是配合物？CCHHHHPtClClClNH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2二（氨基丙酸）合铜NCH2CH2NHOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOHRe+Fe+CrCOOCNaCO1.配合物的定义配合物是由一定数量的可以提供孤对电子或电子的离子或分子（统称配体）与可以接受孤对电子或电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的具有一定组成和空间构型化合物。2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N配位键2.配合物的组成[Co(NH3)6]内界Cl3外界中心离子配位体配位数配位原子配合物可以没有外界——配位分子[Co(NH3)3Cl3]内界中心离子配位体配位体配位原子配位原子配位数配位数Cu(NH3)42+SO42-内界（配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物内界的结合：中心离子与配体间以配位键结合。外界与内界的结合：与简单化合物相同。中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等（d区、ds区、f区、p区金属离子）；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。（1）中心离子（或原子）提供空轨道，用于接受配位体中的配位原子提供的电子对形成配位键。中心离子（或原子）的作用是什么？PtClClH2NH2N单核配合物：多核配合物：PtClClH2NH2NPtNH2NH2在配合物中与形成体结合的离子（多为阴离子）或中性分子称为配位体，简称配体。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。（2）配位体配位原子H-FClBrOSNPC配位体的作用是什么？配位体的作用是提供电子对，进入中心体的空轨道形成配位键。单齿配体：一个配体中只含一个配位原子。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。CSNHNOHONOCCNSNCHOX322（异硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羟基）●多齿配体：一个配体中含有两个或两个以上配位原子。2222HNCHCHNH●二齿配体：例如，乙二胺（en）222222(HΟCCH)NCHCHN(CHCΟH)六齿配体：例如，乙二胺四乙酸（EDTA）螯合物（内配合物）：由中心离子和多齿配体结合形成的环状配合物。多齿配体也称为螯合剂。螯环的多少和大小对螯合物稳定性的影响是：螯合物中环越多越稳定；5、6原环稳定。NCH2CH2NHOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOHOCaONNOOCH2CH2COCH2COCH2COCH2COCH2（3）配位数在配位个体中与一个中心体以配位键结合的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数为4；[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6；[Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数是4。目前已知的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目。由多齿配体形成的配合物，配体的数目不等于中心离子的配位数。常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6化学式配离子配离子电荷中心离子配位数K3[Co(NO2)6][Co(NO2)6]3--3Co(Ⅲ)6K3[Co(CN)6][Co(CN)6]3--3Co(Ⅲ)6Ca2[Fe(CN)6][Fe(CN)6]4--4Fe(Ⅱ)6K2[PtCl4][PtCl4]2--2Pt(Ⅱ)4H[AuCl4][AuCl4]--1Au(Ⅲ)4[Cr(en)2Cl2]Cl[Cr(en)2Cl2]++1Cr(Ⅲ)64-1-2复盐与配合物复盐：由两种或两种以上的盐组成的盐。例：)(O12H)KAl(SO224明矾)(F)(POCa345磷灰石32KMgCl3HO()光卤石)(AlFNa63冰晶石问题：复盐是不是配合物？若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在，则属于配合物。如，Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在AlF63-，是配合物。否则不是。如明矾。4-1-3配合物的命名内外界之间的命名与一般化合物相同。配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。配体数配体名称合中心元素名称(氧化态值)以二、三、四表示以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示内界命名：▲若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂。▲若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子。▲若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3后H2O。不同配体的命名顺序：配合物命名举例六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）23332532533323524362Ca(EDTA))(NH)Co(NOFe(CO)ClO)(H)Co(NHNOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH))Cu(NHPtClH4-2配合物的异构现象与立体结构4-2-1结构异构4-2-2几何异构4-2-3对映异构4-2-1结构异构组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体(isomers)。常见的异构现象有结构异构和立体异构，立体异构主要为几何异构和旋光异构。结构异构（structureisomerism）所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为“结构异构”。如：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2H2O(灰绿色)[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(深绿色)它们组成相同，是异构体。另一种结构异构叫键合异构，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如：[Fe(SCN)2]+（硫氰酸铁）与[Fe(NCS)2]+（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。此外还有，-NO2(硝基),-ONO(亚硝酸根)。4-2-2几何异构配合物的化学组成相同，而配体在空间的排列位置不同而产生的几何异构现象。如顺、反异构。[PtCl2(NH3)2]和[CoCl2(NH3)4]都有几何（顺反）异构体。[PtCl2(NH3)2][CoCl2(NH3)4]4-2-3对映异构对映异构又称为手性异构或旋光异构、光学异构。从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物，但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物(即外消旋体)。左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。固定一个配体（D）后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空间不能完全重合镜面互为镜像的关系MDABCMDCBA4个配体不同的四面体配合物具有手性BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体三反式一反二顺式三顺式CMBAABCAMACBCBCMBAABC左图右边的对映体以上下取向的轴旋转180度后,去和左边的对映体叠合,就可发现它们是不可能叠合的三顺式有对映异构体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上M(AABBCC)的异构体4-3配合物的价键理论4-3-1杂化轨道和空间构型4-3-2外轨型和内轨型配合物4-3-1杂化轨道和空间构型1.价键理论的基本要点（1）中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML。（2）形成体(中心离子)采用杂化轨道成键。（3）杂化方式与空间构型有关。2.杂化轨道和空间构型配位数直线形四面体平面正方形八面体246空间构型例32[Ag(NH)]24[NiCl]24[Ni(CN)]36[Fe(CN)]例3[HgI]35[SbCl]5Fe(CO)空间构型三角形四方锥三角双锥sp杂化例：[NiCl4]2-的空间构型为四面体3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化例：Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，=0Ni2+3d4s4pdsp2杂化[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-例：[FeF6]3-的空间构型为八面体=5.90B.M.sp3d2杂化Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-例：[Fe(CN)6]3-的空间构型为八面体，μ=2.4B.M.；d2sp3杂化Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-CN-CN-例：4-3-2外轨型和内轨型配合物1.外轨配合物配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。[Fe(H2O)6]2+2.内轨配合物配位原子的电负性较小，如氰离子(CN-，以C配位)，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对(需要的能量叫“成对能”，P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。[Fe(CN)6]4-外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物（离子键型）。（d10构型例外，如Ag+、Zn2+等）内轨型配合物：中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物（共价键型）。（d1~3构型例外，如Ti2+、V3+等）3.配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。)2(nn磁矩：(B.M.)玻尔磁子n——未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ0,n0例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例