第2章--传质分离过程热力学基础

第2章传质分离过程的热力学基础?第2章传质分离过程的热力学基础2.1相平衡2.2多组分物系的泡点和露点计算2.3闪蒸过程的计算2.4液液平衡过程的计算2.5多相平衡过程1.相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法2.泡点、露点计算（1）泡点计算：在一定P（或T）下，已知xi，确定Tb（或Pb）和yi。（2）露点计算3.等温闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。主要内容及要求：2.1相平衡相平衡的定义相平衡：由混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平衡而共存的状态。热力学上看—物系的自由焓最小动力学上看—相间表观传递速率为零物理平衡？相平衡条件（具体准则）：各相的温度、压力相同，各组分的逸度也相等。......TTT......PPP......ˆˆˆiiifff相平衡关系的表示方法：1.相图2.相平衡常数：yixi0iiixyK/3、分离因子：精馏中，分离因子又称为相对挥发度，它相对于汽液平衡常数而言，对温度和压力的变化不敏感，可近似看作常数，使计算简化。jijijiijKKxxyy//对于萃取过程，分离因子与1的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。2.1.1汽液相平衡关系pxpyiLiiViˆˆOLiiiiVifxpyˆLiViffˆˆpyfiViVi/ˆˆpxfiLiLi/ˆˆOLiiLiLifxf/ˆ基准态下组分i的逸度,通常取纯组分i的液体在系统温度和压力下的逸度，用fiL表示。气液平衡关系的两种表示形式：（2-10）（2-11）相平衡常数Ki=yi/xipxpyiLiiViˆˆ状态方程法活度系数法OLiiiiVifxpyˆ一、状态方程法：汽液相平衡关系：相平衡常数：LiViffˆˆ汽相：液相：ViLiiiixyKˆˆ应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。PxfiLiLiˆˆPyfiViViˆˆVmttnVTiiZdVVRTnPRTjln1ˆln,,以V和T为变量的状态方程表达式：以p和T为变量的状态方程表达式：PnPTitidPPRTnVRTj0,,1ˆln（2-14）（2-13）以上两方法作用相同，视方便而用。对状态方程的选择不同以及同一状态的混合规则不同，逸度系数的具体表达式多种多样。(2-14)推导：热力学基本式—),(ˆlnˆ,,)(ˆPTifRTdiddPjnPTintViddPjnPTtntVRTifd,,)(1ˆlnpdifdidpiyifilnˆlnˆlnˆˆ积分后得（2-14）pdpdpjnPTintVRTid,,)(1ˆln将左式代入：应用状态方程法计算平衡常数，需要选择一个既适合于气相、又适合于液相的状态方程，常用的状态方程有：2、范德华方程3、R-K方程4、SRK方程()RTaPVbVVb0.5()MMMMMMaRTPVbTVVbnRTPV1、2()()apVbRTV(2—13)、(2—14)适用于气、液、固相，是计算的普遍化方法。iˆ注意：只要知道状态方程就可代入求iˆ状态方程法计算相平衡常数的步骤1、由具体的状态方程得出V和T或者p和T之间的关系2、带入公式2-13、2-14进行积分求解和3、带入公式2-12求解出KiLiVi1.用Vanderwaals方程计算iˆiciciiciciPRTbPTRai,,,2,286427：纯组分iciiiciibybaya121)(混合物：Vanderwaals方程：10)(23pabVpaVPRTbVttt——a、b为Vanderwaals常数2)(2tttttttMRTVabVVRTVVabVRTRTPVZ将（2—13）积分后代入以上结果：32)]1(ln[ˆlntitMtiiRTVaaVbZbVbLiViiiciyxPTˆˆ),2,1(,求，，已知应用：计算方法：1.由〈2〉计算ZM三个根：求气体（）取求液体（）取2.由〈3〉求Viˆmin)(MZmax)(MZLiˆiˆ注意：求汽相逸度时组成用求液相逸度时组成用iyi步骤：LiViˆˆ或输出iiicicyxPTPT、，、、、输入：、、i=1(1)(2)ˆ(3)tMiVZ（i）（i）（i）式求式求式求i=1i=i+1YesNo列线图法求气液平衡常数烃类物系接近理想情况，可仅考虑P、T对Ki的影响，迪普里斯特（Depriester）以BWR方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻烃类的p-T-K列线图，见P12图2-1。平均误差为8-15%。适用于0.8-1Mpa（绝对压）以下的较低压区域。查P-T-K图，乙烯的K值=1.95如何查？三、活度系数法：相平衡常数：求取:1、基准态逸度2、液相活度系数3、汽相逸度系数。PfxyKViOLiiiiiˆ汽液相平衡关系：LiViffˆˆ1.基准态逸度液相活度系数：OLif讨论：◆可凝性组分基准态◆不凝性组分基准态◆溶液基准态)92(ˆOLiiLiifxf取基准态：（1）可凝性组分基准态)172(ˆ9211LiiLiiOLiLiOLiiifxfiPTfffx）为：—（组分逸度下液相中纯、为在系统这时，时当？如何求前已解决，LiiLiLifPxfˆˆ纯组分i的逸度：对气、液、固组分均适用。用于计算纯组分i的逸度：将以p、T为独立变量的状态方程式：PnPTitidPPRTnVRTj0,,1ˆln（2-14）PiidPPRTvRTPf01ln（2-18）纯液体组分i的逸度：纯组分i在一定温度的饱和蒸汽压下的逸度系数。sisiLisiPPpiiLiPPRTPPvdPPRTvdPPRTvRTPfsisiln)(ln1ln0纯液体组分i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。RTPPvPfsiLisisiLi/)(exp2-19校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。Poynting因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。（2）不可凝组分基准态逸度：基准态：xi0时，i＊1iLixiOLixfHfˆlim0（2-21）或：iLiHxfˆ（T、P一定，xi0）亨利定律（2-22）H—化工计算解决返回取基准态：溶质：属不凝性组分，定义基准态溶剂：属可凝性组分，定义基准态—不对称性标准化方法（3）溶液基准态2、液相活度系数i：活度系数i由过剩自由焓GE推导得出：ciiiiERTnfG1ln)(inPTiERTnGijln,,如有适当的GE的数学模型，则可求i的表达式。关系？、、、与iiEyxPTG到目前有20多种经验、半经验公式。VanLaar方程221112212112xAxAxxAARTGE22211121211lnxAxAA21122212121lnxAxAA特点：简便;由于缺乏多元数据，不能应用于多元。1.Wohl型经验关系式其中A12,A21为经验参数,由实测平衡数据推算。Margules方程应用无限稀释活度系数推算确定端值)(12121221xAxAxxRTGE12211122212lnAAxAx1011limx，2022limx221,112lnlnAA21122212122lnAAxAx2.由局部组成概念建立的半经验方程优点：1.推算精度高；2.对理想系偏离很大的物系也适宜；3.无需多元实验值。可适用多组分体系。iixlnWilson方程：jjijjiExxRTGlnkjkjjkikjijjixxx/ln1lnij其中为Wilson配偶参数RTVVjjijijijexp缺点：1.不适用于液液平衡系。——修正后可用2.曲线呈极值点时不适用。iixlnNRTL方程与Wilson方程具有大致相同的关联和预测精度；适用于二元和多元系的气液平衡和液液平衡；特别适合含水系统。jkkkijjjijiiExGxGxRTGkkkjlljljlijjkkkjijjkkkijjjijiixGGxxGGxxGxGln)exp(jijijiaG缺点：引入第三参数12，其计算由组分化学性质估计（12=0.2～0.47）。UNIQUAC方程优点：1.仅用二个调整数21，12后即可用于液液体系。2.参数随T变化很小。3.主要浓度变量为Qi，并非i，因此可用于大分子（聚合物）溶液。iijjijiiiiiEqxZxxRTGln2lnjkkjkijjjjijjijjiiiiiiiiiqlxxlqZx1lnln2lnlnjjjjjiqxqx/RTuijij/ln对常用的活度系数方程：Vanlaar方程、Margules方程、Wilson方程、NRTL方程、UNIQUAC方程、UNIFAC方程的优缺点和应用范围进行比较。思考题：3.用维里方程计算维里方程的截断式：Viˆ4...1...122pCpBRTpVZVCVBRTpVZMM无关、、与混合物的第二维里系数jijijjcicjinPTBByyB11气相哟截取到第二维里系数：ZM=1+B/VZM=1+B’p由（2—14）：pdpnnZpdpnRTPVdPPRTnVRTjjjnPTPiMnPTPitnPTPiti]1))([(]1)[()]()[(1ˆln,,0,,0,,01]2[])([])([1,,.,MijcjjinPTiMnPTiMiBByRTpnnnnBRTpnnZZjj∴由（2—14）：P为自变量同样由（2—13）：V为自变量)282()2()1(ˆln10MijcjjPiViBByRTppdpZ)292(ln2ln)](,,)[(1ˆln1McjijjtVZByVMZtdVtVRTjnPTVinPRTi三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式—计算Ki的普遍化形式（用于严格计算）)302(])(exp[ˆ)192(])(exp[ˆˆRTPPVPPxyKRTPPVPfPfPfxyKSiLiVisisiiiiiSiLiSiSiLiViLiiViOLiiiii液相活度系数方程维里方程RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(expˆ（2-30）组分i在液相中的活度系数。纯组分i在温度为T时的饱和蒸汽压。组分i在温度为T、压力为Pis时的逸度系数。纯组分i的液态摩尔体积。组分i在温度为T、压力为P时的汽相逸度系数。各种简化形式：（1）汽相为理想气体，液相为理想溶液：化简得：RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(expˆ（2-30）1111PPKsii（2-31）适用物系：P200kPa，分子结构十分相近的组分溶液，例如苯、甲苯二元混合物（2）汽相为理想气体，液相为