表面物理化学基础09

上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19表面物理化学基础上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象”或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是T.Young，他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气—液、固—液、固—气界面张力与接触角关系的杨氏方程。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系.可用该公式解释毛细管现象。1869年普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附现象，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年，开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。50年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、寇克伍德（Kirkwood）、哈拉西玛（Harasima）等的研究工作，取得了实质性的进展。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言同界面化学一样，胶体化学也是一门古老而又年轻的科学。有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。1809年，俄国化学家Scheele发现了土粒的电泳现象；1829年英国植物学家Brown观察到花粉的布朗运动。次后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的性质。胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从1861年开始的，创始人是英国科学家ThomasGraham，他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体（colloid）的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言事实。现今我们所用的一些名词，如溶胶（sol）、凝胶（gel）、胶溶（peptization）、渗析（dialysis）、离浆（syneresis）都是Graham提出的。尽管在这一时期积累了大量的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的发展是从1903年开始的。这时Zsigmondy（德）发明了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题——体系的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。1907年，德国化学家Ostwald创办了第一个胶体化学的专门刊物——《胶体化学和工业杂志》，因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。接着Freundlich和Zsigmondy先后出版了他们的名著《毛细管化学》（1909）和《胶体化学》（1902）。近几十年来，上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言•由于实验技术的不断发展（像超离心机、光散色、X射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用），又使胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言界面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。2、催化作用在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。3、表面膜如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。4、新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19前言5、泡沫乳状液如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。由上可见，界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19第一章表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素上一内容下一内容回主目录返回2019/10/191.1表面和界面(surfaceandinterface)在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/191.1表面和界面(surfaceandinterface)几点说明：1、严格讲，界面是“界”而不是“面”。因客观存在的界面是物理面而非几何面，是一个准三维的区域。2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆（Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相—界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录返回2019/10/191.2比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAmAAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19例题例1、将1g水分散成半径为m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？解：对大水滴对小水滴9102/32242144cm4.8410cm4/3SAr661232131117261031043.010m4/33.010m6.2104.84sssArrrAA上一内容下一内容回主目录返回2019/10/191.3表面张力与表面自由能对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销(各向同性)；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19界面现象的本质上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19表面功（surfacework）'dWA式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：上一内容下一内容回主目录返回2019/10/19表面自由能(surfacefreeenergy)BBBBBBBB