CeF3和YF3对LiBH4储氢性能影响的研究;无机非金属材料工程

无机非金属材料工程谈钱戬089024266指导教师：柳东明教授安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共2页第I页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊CeF3和YF3对LiBH4储氢性能影响的研究摘要氢能是人类未来理想的二次能源，开发高性能储氢材料和技术成为当前能源及材料领域关注的热点。本文在综述储氢材料，尤其是LiBH4储氢性能改善研究进展的基础上，以6LiBH4/CeF3、3LiBH4/CeF3和4LiBH4/YF3复合储氢体系为研究对象，利用储氢材料性能测试仪研究和分析了CeF3和YF3对LiBH4储氢性能的影响，同时，通过XRD对吸放氢产物的相组成进行分析，探讨了放氢和再吸氢过程中YF3和CeF3与LiBH4之间的相互作用机制。研究表明，添加稀土氟化物YF3和CeF3均可以显著降低LiBH4放氢的稳定性，其中，添加CeF3可以使LiBH4的初始放氢温度降低约150ºC，而4LiBH4/YF3复合体系从200ºC开始就有明显的放氢现象。6LiBH4/CeF3体系的第一步放氢和3LiBH4/CeF3的放氢主要来源于Ce(BH4)3分解放氢形成CeB6和CeH2，4LiBH4/YF3复合体系的放氢主要来源于Y(BH4)3分解放氢形成YB4和YH2。3LiBH4/CeF3和4LiBH4/YF3复合储氢体系具有可逆吸氢性能，在400°C和9MPa氢压下，再吸氢量分别为1.7和1.9wt.%。关键词：储氢材料；LiBH4；稀土氟化物；储氢性能安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共2页第II页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊EffectsofCeF3andYF3onthehydrogenstoragepropertiesofLiBH4AbstractHydrogenisanidealsecondaryenergyinthefuture,andthedevelopmentofhydrogenstoragematerialandtechnologywithhighpropertiesbecomesthehotspotsinthefieldsofenergiesandmaterials.Basedonthereviewonthehydrogenstoragematerial,especiallyonthehydrogenstoragepropertyimprovementofLiBH4,threecompositehydrogenstoragesystems,6LiBH4/CeF3,3LiBH4/CeF3and4LiBH4/YF3,wereinvestigatedandcharacterizedinthisdissertation.TheeffectsofCeF3andYF3onthehydrogenstorageperformanceofLiBH4wereexaminedusingthetestingapparatusofhydrogenstorageproperty.Atthesametime,thephasecomponentsofthede-/hydrogenatedproductswereanalyzedbyX-raydiffraction(XRD)andtheinteractionbetweenYF3orCeF3andLiBH4duringthede-/hydrogenationprocesseswerediscussed.Theresultsshowthatadditionofrareearthfluorides,YF3andCeF3,cansignificantlyreducethedehydrogenationstabilityofLiBH4,wheretheadditionofCeF3canreducetheinitialdehydrogenationtemperatureofLiBH4byabout150ºC,whilethe4LiBH4/YF3systembegantoreleasehydrogenaround200ºC.Thefirstdehydrogenationstepofthe6LiBH4/CeF3systemandthedehydrogenationforthe3LiBH4/CeF3systemmainlycomefromthedecompositionofCe(BH4)3toformCeB6andCeH2,andthedehydrogenationforthe4LiBH4/YF3systemmainlycomesfromY(BH4)3decompositiontoformYB4andYH2.The3LiBH4/CeF3and4LiBH4/YF3systemscanreversiblyabsorbhydrogen,and1.7and1.9wt.%ofhydrogencanberehydrogenated,respectively,at400°Cunderahydrogenpressureof9MPa.KeyWords:Hydrogenstoragematerials;LiBH4;Rareearthfluoride;Hydrogenstorageproperties安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共33页第1页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊引言随着人类社会的不断发展，世界能源消耗逐年递增。在过去的一个世纪，世界人口增长了6倍，但世界的能源消耗量却增大了80倍。能源是国民经济的血液。由于工业的高速发展，对能源的需求越来越大，供不应求。从世界范围讲，局部地区出现能源危机，而且这种危机由于工业的进一步高速发展将变得更严重。因此，世界各国，特别是发达国家把对新能源的研究开发作为国家乃至世界发展战略的重要内容。氢是宇宙中质量最小，分布最广的气体，如果用做能源，它将成为我们永远的燃料。而且氢分子中没有碳原子，所以燃烧时没有二氧化碳排出。氢能源不像石油能源有地理差异，这是导致世界近现代局部战争的罪魁祸首，氢能源是贫民能源，地球上随处都可以找到氢。氢能源无疑是我们人类最理想的能源之一。氢的存储是氢能源应用的难题和关键技术之一。氢气的储存可以固态、液态和气态的形式进行。目前的储氢技术分为两类即物理法和化学法。物理法主要包括液化储氢、压缩储氢、碳质材料吸附和玻璃微球储氢等；化学储氢主要包括金属氢化物储氢、无机物储氢和有机液态氢化物储氢等。气态储氢方式虽然较为方便，但是对储存容器的要求很高，存在安全隐患；液态储氢方式的体积密度高（70kg/m3），但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现，此过程消耗的能量约占所储氢能的25~45%，因此也很难实现工业化生产，目前液态氢只限于航空技术领域使用。然而，使用储氢材料储氢能很好地解决上述这些问题，目前所研究的储氢材料主要有金属储氢材料、多孔吸附储氢材料、有机液态储氢材料以及络合物储氢材料等。安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共33页第2页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊1文献综述1.1氢能源21世纪是清洁能源的世纪。一方面，技术和经济的发展，使人们对能源的需求日益增大，而石油等传统能源正在日益枯竭，能源危机日益严峻。另一方面，随着汽车的日益普及，传统的以化石燃料为动力的方法不可避免地造成大量二氧化碳和各种含硫/氮氧化物的排放，导致温室效应和环境污染的不断恶化。因此，使用氢作为内燃机燃料的“零排放”汽车概念应运而生。氢，由于其高效、清洁、无污染和易于产生及运输等特点，被视为未来最理想的能源载体。氢在交通工具中的使用可以用燃料电池将氢转换成电能，为汽车等交通工具提供动力，也可以用内燃机燃烧氢提供动力。氢是宇宙中质量最小，分布最广的气体，如果用做能源，它将成为我们永远的燃料。而且氢分子中没有碳原子，所以燃烧时没有二氧化碳排出。氢能源不像石油能源有地理差异----这是导致世界近现代局部战争的罪魁祸首，氢能源是贫民能源，地球上随处都可以找到氢。氢能源无疑是我们人类最理想的能源之一。氢作为洁净能源具有以下优点：(1)燃烧产物是水，对环境不产生污染；(2)氢可通过太阳能、风能等分解水而再生，是可再生能源；(3)氢能具有较高的能量密度，燃烧1kg氢气所产生的热量与3kg汽油或4kg焦炭完全燃烧相当；(4)氢资源丰富，可通过水、碳氢化合物等制得。然而找到可行的储氢方法是目前氢能利用过程中的瓶颈，也是制约氢燃料电池汽车大规模应用的关键问题之一。1.2氢能源在国内外的发展状况[1-4]美国由于国内各种政治力量和集团利益间的博弈，政府在氢能发展计划上表现的摇摆不定。2003年，布什政府投资17亿美元，启动FreedomCAR氢燃料开发计划，该计划提出了氢能工业化生产技术、氢能存储技术和氢能应用等重点开发项目。而去年奥巴马政府大规模消减了美国能源部中关于燃料电池和氢能的计划开支，其2011财年预算资助仅为1.37亿美金，比2010年下降21%。但美国企业界一直热衷于氢能源的发展，在2010美国氢协会氢能会议展览会报告上Proton安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共33页第3页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊EnergySystems公司董事长TomSullivan宣布将计划建成缅因州和迈阿密州之间的氢能高速公路。日本是一个资源匮乏的国家，所以在氢能研究方面开展得比较早，目前燃料电池是日本氢能的主要发展方向。日本政府为推动氢燃料电池汽车的发展，启动实施了一系列政府专项计划和补贴政策予以支持，如WE-NET计划、燃料电池示范项目(JHFCProject)等。2010年日本经济产业省的预算大约是140000亿日元(1000亿英镑)。日本的目标是到2015年，要使2000辆燃料电池汽车跑在公路上并建设15个加氢站；到2025年达到200万辆燃料电池汽车和1000个加氢站。迄今，日本燃料电池的技术开发以及氢的制造、运输和储存技术已趋于成熟。欧盟在2002年便对氢能源的开发和利用进行了研究。在2002~2006年欧盟第六个框架研究计划中，对氢能和燃料电池研究的投资为2500~3000万欧元。北欧五国最近又成立了北欧能源研究机构，通过生物制氢系统分析，提高生产生物氢的能力。2001年我国“863”计划电动汽车重大专项开始实施，国家投入达8亿多，带动企业投入共20多个亿，发展以纯电池、燃料电池、混合动力三种动力的电动车，国拨经费安排主要以燃料电池汽车的研究为主。历经五年，专项结束，取得了很大进展，研制出了各种类型的多台样车。“863”计划先进能源技术领域2006年度计划指南中，氢能与燃料电池技术专题年度经费预算定为7500万元。“863”计划新材料技术领域2006年度计划指南中，燃料电池材料关键技术的年度经费预算为750万元。2010年在天津举行的中国工业气体工业协会氢气专业委员会年会上指出，我国氢气年产量已逾千万吨规模，位居世界第一大产氢国；同时，我国金属储氢材料产销量已超过日本，成为世界最大储氢材料产销国。氢气产量和储氢材料产销量两项世界第一，这无疑为我国开发利用新能源、加快迈入氢能经济时代创造了有利条件。1.3储氢方式1.3.1气态储存气态高压储氢是最普通和最直接的储氢方式。目前我国使用容积为40L的钢安徽工业大学毕业设计（论文）报告纸共33页第4页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊瓶在15MPa高压下储存氢气，这样的钢瓶只能储存6m3标准氢气，还不到高压钢瓶重量的1%。很明显，气态高压储氢的缺点是储氢量小，运输成本过高。1.3.2液氢储存通过氢气绝热膨胀而生成的液氢也可以作为氢的储存方式。液氢沸点仅20.38K，气化潜热小，因此液氢的温度与外界的温度存在巨大的温差，稍有热量从外界渗入容器，即可快速沸腾而导致损失。液氢的理论体积密度也只