稀土催化剂

内容一、背景知识二、石油加工催化剂三、机动车尾气的净化催化剂一、背景知识•1、催化剂定义•1976年，IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）公布的催化作用的定义是：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质来加速化学反应的现象”。并解释说，催化剂能使反应按新的途径通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物，最后一步的产物，意即催化剂参与了反应，但通过一次化学循环后又恢复到原来的组成。一、背景知识•2、特征值•活性•选择性•收率•空速•稳定性•机械强度•寿命一、背景知识•活性•催化剂活性，指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一。物质的催化活性是针对给定的化学反应而言的。工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。由于固体催化剂作用是一种表面现象，催化活性与固体的比表面积的大小、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量有关。为了描述不同物质的催化活性的差异，也常将每单位表面积的催化剂在单位时间内能转化原料的数量称为比活性;将每个活性中心在1秒钟内转化的分子数称为周转数或转化数。一、背景知识•选择性，催化剂的重要性质之一，指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。•选择性实质上是反应系统中目的反应与副反应间反应速度竞争的表现，它们与这些反应的特性、促成这些反应的活性中心的活性、反应条件等有关。•在测量催化活性的同时，只要加适当的专用装置测得各种反应产物的分布，即可求得该催化剂的选择性。一、背景知识•收率，是指在化工生产中，投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。同样的一个化学反应在不同的气压、温度下会有不同的收率。一般而言，收率在90%以上是很高的收率，75%以上是不错的收率，60%左右是一般的收率，30%以下是很低的收率。•收率=转化率*选择性一、背景知识•空速是指单位时间里通过单位催化剂的原料油的量，它反应了装置的处理能力。空速有两种表达形式，一种是体积空速，另一种是质量空速。•对于给定的装置，进料量增加时空速增大，空速大意味着单位时间里通过催化剂的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅。相反，空速小意味着反应时间长，降低空速对于提高反应的转化率是有利的。但是，较低的空速意味着在相同处理量的情况下需要的催化剂数量较多，反应器体积较大，在经济上是不合理的。所以，工业上空速的选择要根据装置的投资、催化剂的活性、原料性质、产品要求等各方面综合确定。一、背景知识•催化剂稳定性通常用“寿命”来表示。它是指催化剂从开始使用至它的活性下降到不能再用的程度所经历的时间，这个所谓的“程度”取决于使用的技术指标。•催化剂稳定性包括对高温热效应的耐热稳定性，对摩擦、冲击的机械稳定性以及时毒化作用的抗毒稳定性。一、背景知识•影响催化剂的机械强度的因素很多，主要是催化剂的化学、物理性能，催化剂的制备方法，制备工艺流程与制备条件．•催化剂在运输、装填和使用过程中，要经受各种压力、撞击、摩擦，因此催化剂应当具有足够的抗压、抗撞击和抗摩损的强度．•不同的催化剂的各种强度的测定，在目前尚无统一的标准．一、背景知识•引起催化剂效率衰减而缩短其寿命的原因很多，主要有：原料中杂质的毒化作用（又叫催化剂中毒）；高温时的热作用使催化剂中活性组分的晶粒增大，从而导致比表面积减少，或者引起催化剂变质；反应原料中的尘埃或反应过程中生成的碳沉积物覆盖了催化剂表面，（黑色颗粒为镍，丝状物为碳沉积物）；催化剂中的有效成分在反应过程中流失；强烈的热冲击或压力起伏使催化剂颗粒破碎；反应物流体的冲刷使催化剂粉化吹失等一、背景知识•3、稀土独特的化学性能•稀土元素多达17种元素，其电子结构的特点是最外层为4f1+n5d0~1s2,正常状态下大多数稀土元素的5d轨道为空，空轨道可用作催化作用电子转移站，外层电子结构作为络合物的中心原子，具有从6~12的各种配位数。稀土元素的这种配位数的可变性决定了它们具有剩余的“原子价”。一、背景知识•因为4f具有7个后备价电子成键能力，起着各种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。•因此稀土元素及其氧化物具有较高的催化活性。不仅本身具有催化活性，还可以作为添加剂或助催化剂，以提高催化剂的催化性能，尤其是抗老化能力和抗中毒能力。二、石油加工催化剂•1、催化裂化反应即将大分子烃类分子催化裂化为小分子烃类分子，也就是将重质油转化为轻质油，是最关键的石油二次加工手段。•包括以下三个步骤•裂化•异构化•氢转移二、石油加工催化剂•2、稀土-分子筛催化剂•稀土元素作为一个重要组分被引入到裂化催化剂后能显著提高催化剂的活性和稳定性，大幅提高原料油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。同时还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好的优点。三、机动车尾气的净化催化剂•1、三效催化剂•三效催化剂是指内燃机的燃料在燃烧过程中，因多方面原因，造成燃烧不完全，其排气成份有二氧化碳（CO2）、水蒸汽（H2O）、一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化合物（NOx）、铅化合物、硫化合物等。其中一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化合物（NOx）是造成环境污染的三种主要气态污染物。三、机动车尾气的净化催化剂•汽车排放的尾气与空燃比关系很大。空燃比（A/F）为理论值14.7时燃烧最完全；A/F14.7时贫氧燃烧，CO、HC排放增加，NOx较少；A/F14.7时富氧（贫燃）燃烧，CO、HC排放减少，NOx增加。三、机动车尾气的净化催化剂•为了消除上述污染物对环境和人体的危害，目前最有效的治理方法是在发动机排气系统中加装催化转化器，对汽车尾气在排放前进行催化转化，其基本原理是通过催化剂的作用，把CO、HC、NOx分别氧化、还原为对人体健康无害的二氧化碳（CO2）、氮气（N2）和水蒸气（H2O），在转化过程中，如果催化剂能同时对CO、HC、NOx三种有害物起催化净化作用，这种催化剂就称为三效催化剂（TWC）三、机动车尾气的净化催化剂•2、涉及到的部分反应•(1)氧化反应2222COOCOOHCOOHC222245422222NCOCONOOHCONNOHC222245104OHNNHNO223654622332HNNH三、机动车尾气的净化催化剂•(2)还原反应OHNHNO222222222/1xCONxCONOx222HCOOHCO三、机动车尾气的净化催化剂2、三效催化剂由三部分组成催化剂载体（堇青石蜂窝载体，金属载体）活性涂层（也称第二载体，常由Al2O3、BaO、CeO2、ZrO2等组成）活性组分（Pd、Pt、Rh等）三、机动车尾气的净化催化剂•3、稀土在尾气净化催化剂中的作用•通常稀土是以氧化物（CeO2、Y2O3等）的形式加入催化剂中，在保证催化剂活性不变的前提下，可以大幅度减少贵金属的用量，并改善催化剂的性能。•主要作用体现在以下四个方面三、机动车尾气的净化催化剂•1）提高催化剂载体的性能通常所有的催化剂载体表面有氧化铝涂层，可以提高载体的表面积，有利于催化剂活性成分的分散，以此提高催化剂的活性和寿命。而氧化铝在高温下容易向无活性相转变。加入稀土元素(La或Y)可使其耐热性能得到明显改善，抑制相变，能够起到稳定晶格结构和防止体积收缩的双重作用。三、机动车尾气的净化催化剂•2）提高催化剂的活性•加入稀土的催化剂活性高于无稀土催化剂，具有较低的起燃温度，相同反应温度时有更高的CO2生成率。三、机动车尾气的净化催化剂•3)提高催化剂的储氧能力•氧化铈在Ce2O3和CeO2之间变化，来调节氧的需求。当尾气中氧过剩时，它可吸收氧并储存起来；当尾气中氧不足时，它又可以释放出氧气，使CO,HC,NOx等有害气体的氧化还原反应得以进行而被除去。三、机动车尾气的净化催化剂•4）提高催化剂的抗毒能力汽车尾气中常含有催化毒物(如硫、磷、铅的氧化物等)，当加入CeO2后，它能与硫化物反应生成稳定的Ce2(SO4)3，并在富油燃烧时转变为H2S，随尾气一道被净化除去。三、机动车尾气的净化催化剂三、机动车尾气的净化催化剂•4、稀土催化机理•在稀土催化剂对CO和CO2催化氧化的研究中,根据测定的电导率确定了氧化物中晶格氧离子•参与反应,其反应机理如下三、机动车尾气的净化催化剂•CO(气)+(稀土催化剂)→CO(吸附态)•CO(吸附态)+O2-→CO2(气)+□2-•CO2(吸附态)→CO2(气)+(稀土催化剂)•O2(气)+2□2-→2O2-•式中,O2-表示晶格氧离子;□2-表示表层阴离子空缺。三、机动车尾气的净化催化剂•对钙钛矿型(ABO3,A代表稀土金属离子;B代表过渡金属离子)或在其中掺杂其它元素而形成的缺陷结构的稀土催化剂氧化CO的机理也进行了广泛研究。得到的基本结论是B离子吸附气态氧(吸附态是O-或O2-),CO和CO2在晶格氧上(CO为吸附态CO+),三、机动车尾气的净化催化剂•反应通过CO吸附态和气态吸附氧进行。•据资料介绍,在多数情况下稀土金属离子的电子构型可影响催化剂的活性,当电子构型为4f1和4f8时催化活性最佳,当电子构型为4f0,4f7,4f14时催化活性最差。三、机动车尾气的净化催化剂•稀土催化剂净化NOx的机理•拥有可变非化学计量氧缺陷结构的钙钛矿型氧化物具备贮/放氧的能力,而这正是NO的分解及其选择催化还原反应所必需的。•NO分解反应的活性位是靠近钙钛矿型氧化物表面的相邻的2个氧空位。NO吸附在氧空位上,并从与氧空位相邻的B位阳离子得到1个电子形成NO-,B位阳离子被氧化到较高价态,从而促进氧化还原的循环。三、机动车尾气的净化催化剂•对La1-xKxMnO3等催化剂催化NO还原反应的研究表明,催化剂的活性中心仍是过渡金属离子或它们和晶格氧组成的基团,La3+和碱金属等的作用仍是降低氧键能,有利于NO的吸附,进而提高催化剂的活性。•在每个稀土氧化物上,活化能和分解速率几乎同晶格氧的交换反应相一致,这说明晶格氧的迁移性对催化活性起了重要作用。三、机动车尾气的净化催化剂•4、CeO2-ZrO2（CZO)固溶体•催化剂中加入CeO2能减缓催化剂性能受空燃比影响的敏感性。CeO2属于变价氧化物（Ce3+/Ce4+)具有极好的储放氧功能。•Ps.空燃比：A/F(A：air-空气，F：fuel-燃料)表示空气和燃料的混合比，理论值14.7。•固溶体：溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。三、机动车尾气的净化催化剂•当燃料过剩（贫氧）时，释放O2帮助CO和HC氧化•当空气过剩（富氧）时，CeO2起还原作用，与NOx作用，将NOx从排放气体中除去，得到CeO2，起到了良好的调节空燃比作用。•当空气与燃料混合物处于化学计量比的条件下，CeO2起助催化作用，促进水煤气和水蒸气重整反应，减少CO和HC含量。三、机动车尾气的净化催化剂•在CeO2中加入ZrO2所形成的固溶体与CeO2相比，具有体相还原温度低，储氧能力强，热稳定性好等优点。CeO2-ZrO2（CZO)固溶体逐渐成为新一代三效催化剂的关键材料。三、机动车尾气的净化催化剂•制备方法：•共沉淀法•溶胶凝胶法•水热合成法•共沉淀法有利于晶粒成核，抑制了粒子的生长，添加不同的稳定剂可使制备的粒子晶型多样化三、机动车尾气的净化催化剂•水热合成法制备工艺较为简单，制备出的粒子晶粒发育完整，晶型好且大小可控，粒子纯度高，分散性好，粒径小，分布范围窄。•溶胶凝胶法整个工艺过程不引入杂质离子，所得粉体粒径小，分布范围窄，相与组成的纯度高且均匀，缺点是高温易引起团聚。•三种方法各有优缺点，不同的方法对CexZr1-xO2的比表面积、晶相和氧化还原能力有很大影响。结语•面对我国铂族资源稀缺而稀土储量丰富的现状，研制开发不使用或少使用贵金属并含稀土元素的尾气净化催化剂已成为我国汽车尾气净化催化剂发展方向。